硕士学位论文-磺酸盐型Gemini表面活性剂的合成与表征.pdf

磺酸盐型磺酸盐型 gemini 表面活性剂的合成与表征表面活性剂的合成与表征 synthesis and characterization of sulfonic gemini surfactants 学科专业：有机化学 研 究 生：王学元 指导教师：张明杰 教授 聂玉敏 副教授 天津大学理学院学院 二零零四年一月 (申请硕士学位) 摘摘 要要 gemini 表面活性剂是由两个单链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过联接基团连接而 成。通过研究，发现 gemini 表面活性剂具有比普通表面活性剂更为优越的表面活性。我们对国内 外已有的 gemini 表面活性剂的结构进行分析， 设计出磺酸盐型 gemini 表面活性剂的分子构型， 并 为它设计出合理的合成路线，采取酰基化后再还原的方法，确保了疏水链为直链。避免实际应用中 由于疏水基团的高度支链化带来的环境污染问题。 通过对 1,2 二甲苯基乙烷的合成我们发现，用傅氏烷基化反应对甲苯进行桥联，产物为多种 异构体的混合物，所以我们采用先利用不同的连接基把两个苯环连接起来，然后再连接烃基，能很 好的实现我们的目的。 确保产物的纯度， 其结构我们用核磁共振、 红外光谱和气质联用进行了检测。 在磺化剂的选择上，分别采用浓硫酸、发烟硫酸和氯磺酸作为磺化剂，并对反应条件进行优 化。 通过实验表明，磺酸盐型 gemini 表面活性剂比传统表面活性剂具有更加优异的表面活性。 关键词：表面活性剂 ; geminis ; 联接基团 ; 磺化 ; 表面活性 abstract gemini surfactants are made up of two identical amphiphilic moieties covalently connected at the level of the headgroups by a spacer group which has been proved to have predominant surfactant active than ordinary surfactants to analyze the structure of gemini surfactants in or outsides. we designed sulfonic gemini surfactants structure and the rational synthesis route.in order to avoid the environment pollute problem caused by hydrophobe groups highly offshoot ,we adopted the way of first acyl,and than deoxidize, insure the hydrophobe group are straight chains. through the synthesis of 1，2-ditolyl ethane,we can find that，when we joint toluene molecule together in fridel-crafts reaction, the products are the mixture of isomers. so we connected benzene to different groups , then joint acyl, and deoxidize in the end. in this way we can achieve our purpose evenly. the structure of the products are identified by h - nmr、ir、gc-ms. in the choice of sulfonate reagent ，we select oil of vitriol、oleum、chlorosulfonic acid as sulfonate reagent。 keywards： surfactant ; geminis ; spacer group ; surface activity ; sulfonate 目目 录录 第一章 文献综述 1 1.前言 1 1.1 关于表面活性和表面活性剂 1 1.1.1 表面活性和表面活性剂的概念 1 1.1.2 表面活性剂的分类 2 1.2 新一代 gemini 表面活性剂 5 1.2.1 gemini 表面活性剂的产生 5 1.2.2 gemini 表面活性剂的理论基础 8 1.2.3 gemini 表面活性剂的优良性质 9 1.3 gemini 表面活性剂的全合成概述 10 1.3.1 阳离子 gemini 表面活性剂 10 1.3.2 阴离子 gemini 表面活性剂的合成 10 1.3.2.1 磷酸盐 gemini 表面活性剂的合成 10 1.3.2.2 磺酸盐型阴离子 gemini 表面活性剂的合成 11 1.3.3 非离子 gemini 表面活性剂合成 12 1.3.4 不对称 gemini 表面活性剂合成 13 1.4 gemini 表面活性剂的前景 14 1.4.1 gemini 表面活性剂的应用研究进展 14 1.4.2 gemini 表面活性剂应用前景展望 16 1.4.3 gemini 表面活性剂在纳米材料制备中的应用前景 16 1.4.4 gemini 表面活性剂在生物技术领域的应用前景 16 1.4.5 gemini 表面活性剂在三次采油中的应用前景 17 1.5 我们在石油开采方面的研究工作17 第二章 实验部分19 2.1 实验准备19 2.1.1 实验药品19 2.1.2 实验仪器21 2.1.3药品精制及实验用化合物的制备 21 2.1.4产物的分离与提纯 21 2.1.4.1薄层色谱分析(tlc)21 2.1.4.2柱色谱分离 22 2.2.实验步骤22 2.2.1 1,2-二甲苯基乙烷磺酸钠的制备22 2.2.2 1，2二（十二烷基）苯基乙烷磺酸钠的制备（方法一）23 2.2.2.1 十二酰氯的制备23 2.2.2.2 十二酰基苯的制备 23 2.2.2.3 clemmensen 法制备十二烷基苯23 2.2.2.4 1，2二（十二烷基）苯基乙烷的制备 24 2.2.2.5 磺化以及中和反应 24 2.2.3 4，4-二(十二烷基)二苯乙烷磺酸钠的制备（方法二）24 2.2.3.1 1，2二苯乙烷的制备 24 2.2.3.2 4，4-二(十二酰基)二苯乙烷的制备 25 2.2.3.3 wolff-kishner-黄鸣龙反应制备 4，4-二(十二烷基) 二苯乙烷 25 2.2.3.4 以氯磺酸为磺化剂进行磺化25 2.2.3.5 中和反应 26 2.2.4 4，4-二(十二烷基)二苯甲烷磺酸钠的制备 26 2.2.4.1 二苯甲烷的制备 26 2.2.4.2 傅氏酰基化反应制备 4，4-二(十二酰基) 二苯甲烷 26 2.2.4.3 wolff-kishner 黄鸣龙反应制备 4，4-二(十二烷基) 二苯甲烷 27 2.2.4.4 以氯磺酸为磺化剂制备 4，4-二(十二烷基) 二苯甲烷磺酸钠 27 2.2.5 4，4 -二(十二烷基)二苯丁烷的制备 27 2.2.5.1 1，4-二苯丁烷的制备 27 2.2.2.6 4，4-二(十六烷基)二苯甲烷的制备 27 2.2.6.1 十六酰氯的制备 28 2.2.7 4，4-二(十六烷基)二苯乙烷的制备 28 2.2.8 4，4-二(十六烷基)二苯丁烷的制备 28 2.2.9 4，4-二(十八烷基)二苯甲烷的制备 28 2.2.9.1 十八酰氯的制备 28 2.2.10 4，4-二(十八烷基)二苯乙烷的制备 28 2.2.11 4，4-二(十八烷基)二苯丁烷的制备 29 第三章 图谱分析30 3.1 红外光谱谱图解析 30 3.1.1 1,2-二甲苯基乙烷红外光谱解析30 3.1.2 1,2-二甲苯基乙烷磺酸红外光谱解析 30 3.1.3 1,2-二甲苯基乙烷磺酸钠红外光谱解析 31 3.1.4 十二烷基苯的红外光谱解析 31 3.1.5 十二酰基苯的红外光光谱解析 32 3.1.6 1，2-二苯乙烷红外光谱解析 33 3.1.7 4，4-二(十二酰基)二苯乙烷红外光谱解析 33 3.1.8 4，4-二(十二烷基)二苯乙烷红外光谱解析 34 3.1.9 1,4-二苯丁烷红外光谱解析 35 3.2 紫外-可见光谱图解析35 3.2.1 1，2-二甲苯基乙烷紫外-可见光谱图解析 36 3.2.2 对比甲苯和 1，2-二甲苯基乙烷紫外-可见光谱图解析36 3.2.3 甲苯和 1，2-二甲苯基乙烷的 lg-c 曲线图36 3.3 核磁共振氢谱图解析 37 3.3.1 1，2-二甲苯基乙烷磺酸钠核磁共振氢谱 37 3.3.2 二苯乙烷核磁共振氢谱 38 3.3.3 十二酰基苯的核磁共振氢谱 38 3.3.4 4，4-二(十二酰基)二苯乙烷核磁共振氢谱 39 3.3.5 4，4-二(十二烷基)二苯乙烷的核磁共振氢谱 40 3.4 气相色谱-质谱图解析40 3.4.1 1，2-二甲苯基乙烷气相色-质谱图解析40 第四章 结果与讨论43 4.1 芳烃的烷基化（friedel-crafts 反应 43 4.2 clemmensen 反应和 wolff-kishner-黄鸣龙反应的比较 43 4.3 磺化剂的选择 44 4.4 gemini 表面活性剂与传统表面活性剂的比较45 第五章 结论47 参考文献 48 发表论文及参加科研情况说明 52 致谢 53 1 第一章 文献综述 1 前 言 能源问题是当今世界的几大问题之一，它们能否很好的解决关系到全世界人民的和平与稳定。 其中问题之一是石油问题。如何更好的开发和利用石油已引起全世界科学工作者的普遍关注。 当今能源的主要来源仍然是石油。而且由于开采的方法、表面活性剂的性能以及技术的限制， 在地下油层中大概有 50的石油不能被完全开采出来。根据“三采”后的地下油层的实际情况分 析，我们目前需要一种高表面活性，能显著降低油水的界面张力，只加入少量就能达到一定驱油效 果的、经济的表面活性剂。从目前结果看，gemini 表面活性剂具有在很低的浓度下就有很高的表 面活性的优异性能，可以在加入量很低的情况下就使得油水界面张力降低很多，gemini 表面活性 剂很可能就是人们所寻找的那一种新型表面活性剂。 1.1 关于表面活性和表面活性剂 表面活性剂是精细化工的重要产品，素有“工业味精之称” ，它几乎渗透到一切技术经济领域。 比如洗涤、化妆品、医药卫生、造纸、化纤、纺织、制革、塑料、橡胶、涂料、金属加工、机械、 建材、采矿、选矿、煤炭、石油、食品、化学等技术和生产部门。当今表面活性剂的世界产量已远 远超过百万吨，品种在万种以上。随着石油化学工业的迅速发展、科学技术的进步和人类物质文化 生活水平的不断提高表面活性剂工业还将有一个个新的飞越发展， 产品数量将飞速猛增， 品种将显 著增多。随之化学和化工行业的迅猛发展，几乎所有工业部门都能找到表面活性剂的用向。在发达 国家，用于工业领域的表面活性剂约占总量的 3555%。其中用量大、品种齐全，则属油田工业。 据统计,美国用于油田开发的表面活性剂约占工业用表面活性剂的 17。在油田开发的各个环节： 钻井、固井、采油、集输，都需要数量可观的表面活性剂。1983 年，美国油田化学剂总耗量为 940 万吨，1988 年估计为 1220 万吨，1993 年估计为 1430 万吨。在油田开发过程中，聚合物驱过的油 藏，通过平面模拟试验、计算机模拟和资料分析表明，地下残留的石油约占地质储量的一半左右， 这些石油以多种形态分布在地层中。如何投入相对低的资本，再开采出一部分石油，这是全世界各 油田的管理者、三采科技工作者和科技信息人员极为关注的问题。“三采后“能进一步提高油田采收 率的思路，自然是寻找前所未有的，或没有使用过的，或已实施的项目中能有重大突破的新技术、 新工艺、新方法和新化学剂，这是大家的一种共识。 1.1.1 表面活性和表面活性剂的概念 一切液体，在一定条件下均有一定的表面张力。在 20下水的表面张力为 72.75mnm-1，苯 2 为 28.88mnm-1，己烷为 18.43mnm-1。当我们将性质不同的几种物质分别溶于水后发现水的表面 张力发生了变化； 进一步观察各种物质水溶液的表面张力随浓度变化时， 还发现这种变化包括三种 类型。一是表面张力随物质浓度增加而稍有增加，且近于直线上升，如 nacl、naoh、na2so4、 k2no3、nh4cl 等无机盐类以及蔗糖甘露醇的多元醇化合物溶于水时，为此种情况。另一种情况是 表面张力随物质浓度增加而逐渐下降。绝大多数醇、醛、脂肪酸等有机化合物溶于水为这种情况。 还有一种情况是表面张力在稀浓度时随溶质浓度增加而急剧下降， 有些溶质中含某些杂质时， 可能 出现表面张力最低值。例如肥皂、高碳直链烷基磺酸盐、硫酸盐或烷基苯磺酸盐等的水溶液均属于 这种类型。 所谓表面活性是指使溶剂表面张力降低的性质，上述后两类能降低水表面张力的物质，具有 表面活性，称为表面活性物质。第一类物质无表面活性，称为非表面活性物质。然而第 2、第 3 类 物质， 他们的表面活性有又很不相同， 为区别他们， 将具有第 3 类表面活性的物质称为表面活性剂。 表面活性剂除具有很高的表面活性外，还具有工业生产中所要求的一些特性，如：润湿、起泡、消 泡、增溶、乳化和洗涤等直接作用，以及平滑、抗静电、匀染与固色、润滑、防锈、疏水、杀菌和 凝集等间接作用。而第二类物质则不具备这些性质。 因此可以说，表面活性剂是这样一种物质，在溶剂中加入很少量时即能显著降低其表面张力， 改变体系界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、分散或凝集、起泡或消泡、增溶等一系 列作用，以满足实际应用的需要。 1.1.2 表面活性剂的分类 在实际中应用的表面活性剂，品种繁多，若从化学结构上予以简单归纳，可将表面活性剂的分 子看作是碳氢化合物（烃）的分子上加上一个或一个以上极性取代基而构成的。极性取代基可以是 离子也可以是极性基团。 表面性剂具有亲水和亲油的性质， 从结构看， 所有的表面活性剂都是由极性的亲水基和非极性 的憎水基两部分组成的。亲水基使分子引入水，而憎水基使分子离开水，即引入油，因此他们是两 亲分子。表面活性剂的分子的亲油基一般是由碳氢原子团，即烃基构成的；而亲水基种类繁多。所 以表面活性剂在性质上的差异，除与碳氢基的大小和形状有关外，还与亲水基的不同有关。亲水基 团在种类和结构上的改变远比亲油基团的改变对表面活性剂影响大。 因此， 表面活性剂一般以亲水 基团的结构为依据来划分。通常分为离子型和非离子型两大类。离子型表面活性剂在水中电离，形 成带正电荷或带负电荷的憎水基。前者称为阳离子表面活性剂，后者称为阴离子表面活性剂；在一 个分子中同时存在阳离子基团和阴离子基团者称为两性表面活性剂。 非离子表面活性剂在水中不电 离，成电中性。此外还有一些特殊的表面活性剂。其具体分类如表一所示。 3 表一 传统表面活性剂分类表 chart1 the classify of the trdational surfactants 构成要素 分类 亲水基连接基 疏水基 界面现象 举例 阴 离 子 表 面 活 性 剂 oh coo conh hnoc nh n conh n 气/ 液界 面 脂肪酸盐、松香酸 盐 烷基聚氧乙烯磺 酸盐 -烯烃磺酸盐 烷基萘磺酸盐 木质素磺酸盐 烷基磷酸盐 阳 离 子 表 面 活 性剂 羧酸盐 磺酸盐 硫酸盐 磷酸盐 膦酸盐 胺盐 季铵盐 吡 啶 鎓 盐 锍盐 鏻盐 聚乙烯 聚酰胺 液/ 液界 面 伯胺盐 烷基三甲基铵盐 烷基吡啶鎓盐 烷基聚氧乙烯胺 两性表 面活性 剂 氨基酸 甜菜碱 氨 基 硫 酸酯 磺 化 甜 菜碱 非离子 表面活 多 元 醇 (甘油、 o o n 1.碳氢化合物 系： 三甘油酯 脂肪酸 脂肪醇 树脂酸类 正构烷烃环烷 酸 -烯烃 烷基苯 烷基酚 聚氧烯基乙二 醇 2. 氟碳化合物 系：全氟脂肪 酸与脂肪醇 部分氟代脂肪 酸与脂肪醇 3.有机硅系： 聚 固/ 液界 面 起 泡 抑 制 蒸 发 （ 界 面 活性） 乳化 增溶 破乳 分散 胶溶 润湿 渗透 排水 消泡 絮凝 悬浮 n烷基氨 基丙酸 n烷基磺化甜菜 碱 n烷氫基磺化甜 菜碱 卵磷脂 4 表面活 性剂 (甘油、 葡萄 糖 、 蔗 糖 、 氨 基 醇 ） 聚 乙 二 醇 硅氧烷 聚氧乙烯烷基醚 聚氧乙烯脂肪酸 酯 蔗糖脂肪酸酯聚 甘油脂肪酸酯 特 殊 类 型 表 面 活性剂 氟表面活性剂；硅表面活性剂； 氨基酸系列表面活性剂；高分子表面活性剂； 生物表面活性剂 5 1.2 新一代 gemini 表面活性剂 1.2.1 gemini 表面活性剂的产生 由于生产技术方面的原因，要求新的表面活性剂具有更优良的物化性质和应用性能。1974 年， deinega 等曾合成一族新型两亲分子， 其分子结构顺序为： 长的碳氢链、 离子头基、 联接基团 （space） 第二个离子头基、第二个碳氢链（如图一所示）1,1988 年后，日本 osaka 大学的 okahara 和他的 同事们合成并研究了柔性基团联接离子头基的若干双烷烃链表面活性剂2-6,然而真正系统的开展 这项新型表面活性剂的研究工作则是从 1991 年开始的，该年 menger 合成了以柔性集团连接离子 头基的双烷烃链表面活性剂，他给这类型顺序排列的两亲分子起了个名字：gemini 表面活性剂7。 gemini 在天文学上意思为双子星座。借用在此，形象的表达了这类表面活性剂的分子结构特点。 赵国玺也因此将其译为“双子表面活性剂” 8 。 从分子结构看,他们又相似于两个表面活性剂分 子的聚结,故有时又称为二聚表面活性剂(dimeric surfactants)9，从 1991 年开始美国纽约州立大学 brooklyn 学院的 rosen 小组采纳了“gemini”的命名,并系统的合成和研究了氧乙烯或氧丙稀柔性 基团联接的 gemini 表面活性剂,撰写了一篇综述文章10,同时法国的 charsel sadron 研究所的 zana 小组也以亚甲基链(-ch2-)n作为联接基团研究了一系列双烷基季铵盐表面活性剂11 17 oo 连接基 疏水烃基 亲水基 o a.gemini型表面活性剂 b.传统表面活性剂 图图1 表面活性剂结构图表面活性剂结构图 fig1. molecular structure of surfactant 这些实验结果表明 gemini 表面活性剂具有较单烷基链烃和单离子头基组成的普通表面活性剂 高的多的表面活性例如，和离子头基连接相同碳原子数链的普通表面活性剂相比，表征其降低表 面张力效率的 c20值，gemini 约低 3 个数量级，临界胶团浓度 cmc，gemini 则低两个数量级10， 故 rosen 认为 gemini 将成为新一代表面活性剂10。 目前对这类新型表面活性剂的研究正引起各小 组的浓厚兴趣。 6 表 2 三个主要研究小组所考察的 gemini 表面活性剂 chart 2 assignment of the three groups of gemini surfactants 研究小组 gemini 表面活性剂 联接基团 参考文献 7 研究小组 gemini 表面活性剂 联接基团 参考文献 8 1.2.2 gemini 表面活性剂的理论基础 离子型表面活性剂的碳氢链在水中处于不合适的高自由能状态， 从而产生逃离水相的倾向， 这 使得水溶液中的表面活性剂离子自发吸附到气水界面上， 当体相中表面活性剂离子浓度达到一定 值(即临界胶团浓度cmc)后，气水界面吸附达到饱和，溶液中的表面活性离子通过扩散接触而聚 集在一起，形成碳氢链包裹在内、亲水头基环绕在外层且形状尺寸均一的聚集体，称为胶团，以此 来降低体系的自由能。 上述这种自发吸附和自发聚集的驱动力来自碳氢链间的疏水相互作用。 然而， 表面活性刑具有相同电性的离子头基间静电斥力以及头基水化层的障碍将阻止它们彼此间的接近。 在吸引和排斥两种相反倾向作用力下， 不论在气水界面吸附层还是体相的聚集体中， 表面活性剂 离子彼此头基间均存在着一定的平衡距离， 无法完全紧密地靠拢， 这将影响到它们在气水界面上 的吸附层状态以及在溶液中的聚集体形状，并直接关联到这些物质的表面活性。例如：当表面活性 剂在气水界面上相对疏松排列时，由于界面上碳氢链的倾斜而导致若干亚甲基(而不是碳链端基 的甲基)占据了朝向空气一面的部分面积，而当表面活性剂在气水界面上紧密直立排列时，朝向 空气一面则主要由碳氢链的甲基端基组成，实验表明后者将更强烈地降低水的表面张力18，因而 促进表面活性剂离子的紧密排列将提高表面活性。通常所使用的方法如添加无机盐(屏蔽离子头 基)19、 提高溶液的温度(减少水化)20， 正负离子表面活性剂二元复配(直接利用相反电性头基间 的静电引力)19等，其本质作用均是减少表面活性剂分(离)子在聚集状态中的分离倾向。然而这种 物理手段存在着局限性， 例如正负离子表面活性剂二元等比例复配， 尽管在一定浓度范围内大大 提高了其水溶液的表面活性， 但由于离子头基电性被中和， 降低了表面活性离子缔合对的水溶性而 极易产生沉淀。 改进方法之一是在正负离子表面活性剂分子结构中引进聚氧乙烯基团以增加亲水 性21，但这又不可避免地带来聚氧乙烯基团水化层的斥力副作用。 在gemini表面活性剂中， 两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的， 由此造成了两个表 面活性剂单体离子相当紧密的连接， 致使其碳氢链间更容易产生强相互作用， 即加强了碳氢链间的 疏水结合力， 而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱， 这就是gemini表面活性剂 和单链单头基表面活性剂相比较，具有高表面活性的根本原因22。另一方面，在两个离子头基间 的化学键联接不破坏其亲水性， 从而为高表面活性的gemini表面活性剂的广泛应用提供了基础。 可 见上述通过化学键联接方法提高表面活性和以往通常应用的物理方法不同，在概念上是一个突破。 显然， 联接基团链的化学结构、 链的柔顺性以及链的长短将直接影响到gemini表面活性剂的表 面活性以及所形成聚集体的形状。例如，对柔性联接基团链，当其长度小于斥力造成的两个头基间 平衡距离时，联接基团链将被完全拉直；反之，当链长度大于两个头基间的平衡距离时，联接基团 链将卷曲，在气水界面上伸入空气一端，而在聚集体中则插入胶团内核中，以减少其自由能12。 当联接基团链的憎水性强而又因链太短而被完全拉直时， 无疑将导致体系自由能增大， 不利于聚集 体的生成。对刚性联接基团链，由于链不易弯曲，情况变得更为复杂。后面将结合各个特性进一步 讨论联接基团链的影响。 9 1.2.3 gemini 表面活性剂的优良性质 实验表明， 在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下， 与单烷烃链和单离子头基组成的 普通表面活性剂相比，离子型 gemini 表面活性剂具有如下特征性质10： 1.更易吸附在气液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力。 2.更易聚集生成胶团。 3.gemini 降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是 相当突出的。 4.具有很低的 kraff 点。 5.对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，gemini 和普通表面活性剂尤其是和非离子表面 活性剂的复配能产生更大的协同效应。 6.具有很好的钙皂分离性质。 7.在很多场合，是优良活性剂润湿剂。 表 3 结出某些 gemini 表面活性剂和普通表面活性剂在性能上的比较。 表3 gemiini表面活性剂和相应的普表面活性剂之间的性质比较 chart3 the compare of gemini surfactant and normal surfactants cmc：临界胶团浓度，该值愈小表明表面活性剂在溶液体相中聚集生成胶团的能力愈强。c20：降低 溶液表面张力20mn m -1时所需的表面活性剂浓度， 该值愈小表明表面活性剂在界面的吸附能力愈强。 cmcc20：该比值大小可用来比较表面活性剂在界面层吸附和在溶液体相中聚集两种颅向的相对强 弱。23 10 1.3 gemini 表面活性剂的全合成概述 1.3.1 阳离子 gemini 表面活性剂 阳离子 gemini 表面活性剂在国外研究的比较多，主要侧重于含氮表面活性剂。它们具有生物 降解好、毒性小、性能优良等特点，其应用研究不断深入24-26。陈功、黄鹏程等人27以壬基酚和 甲醛为原料，缩合制备出二（2羟基5壬基苯基）甲烷，再与环氧氯丙烷和三甲基胺反应，合 成出一种新型 gemini 阳离子表面活性剂简称 bs, 其合成路线如图 2 所示。 oh oh oh c9h19c9h19 c9h19 ch2o 催化剂 c9h19c9h19 c9h19c9h19 o cl n(ch3)3 oh oh oh oh cl(h3c)3nn(ch3)3cl o o 图 2 bs 的合成路线 fig.2 routine for the synthesis of bs 由临界胶术浓度及表面张力数据可知， 这种双阳离子表面活性剂较分子结构类似的传统表面活 性剂相比具有更高的表面活性。而且对沥青有很好的乳化性能。以及 zhu-y-p3-6等合成了 n,n-二 甲基及 n苄基类型的双烷基双（季铵盐）型 geminis。 此外，kim28等以二胺和脂肪酸甲酯为初始原料合成了含有四个氮的季铵盐的 gemini 表面活 性剂。menger 等合成了苯二亚甲基为连接基的季铵盐型 gemini 表面活性剂。 1.3.2 阴离子 gemini 表面活性剂的合成 阴离子 gemini 表面活性剂主要包括：羧酸盐、磺酸盐及磷酸盐表面活性剂。 1.3.2.1 磷酸盐 gemini 表面活性剂的合成29 首先，在三乙胺和四氢呋喃（干燥）存在下含不同亚甲基数目的二元醇与三氯氧磷在 0反应 11 30min 后，在搅拌下滴加十二醇，然后水解脱氢，最后用 naoet/etoh 处理制得双十二烷氧基双磷 酸盐 gemini 表面活性剂，其合成路线如图 3 所示： ho(ch2)oh m pocl3, c 。 030min net3,thf cl p o cl o(ch2)op o cl cl m p o(ch2)op m oc12h25 oc12h25 h2o 搅拌 ohho , c 。 0 net3, thf clp o o(ch2)op o cl m n2 c12h25oh oc12h25 oc12h25 oo p o(ch2)o p m oc12h25 oc12h25 o o naoet/etoh naoona 图 3. 双十二烷氧基双磷酸盐 gemini 表面活性剂的合成路线 fig3. routine for the synthesis of dialkyloxy-diphosphate 1.3.2.2 磺酸盐型阴离子 gemini 表面活性剂的合成30 1，2二环氧十二烷在苯甲醇中反应生成化合物1，它与溴代十二酸反应生成化物2，2被 lialh4还原，生成化合物3，在pd/c存在下氢解脱苯制得化合物4，其与丙磺酸内酯作用生成二 聚体磺酸盐阴离子gemini表面活性剂7， 化合物4溴代乙酸并酯化生成化合物5， 碱性水解生成二 聚体羧酸盐gemini表面活性剂6，其合成路线如图4所示： o bnoh nah obn oh cooh br 1 obn oh cooh o lialh4 o o obn pd/c h2 oh oh 2 3 4 o o (1)nah/brch2cooh (2)h2so4/meoh o o coome coome naoh o ocoona coona 5 6 12 o o o o o o oh oho s o o nah so3na so3na 4 7 图 4. 二聚体磺酸盐（羧酸盐）阴离子 gemini 表面活性剂合成路线 fig4.routine for the synthesis of dimeric amphiphiles sulfonate(carboxylic salt) 另外，zana31等合成了二环氧氧化物的双烷基gemini表面活性剂；aratain等以酒石酸衍生 物为原料也合成了一类gemini表面活性剂；menger7等合成了以二苯乙烯氧基为连接基的阴离子 gemini表面活性剂。其它类型的阴离子gemini表面活性剂有关介绍还很多。 1.3.3 非离子 gemini 表面活性剂合成32 近年来，阳离子gemini表面活性剂和阴离子gemini表面活性剂研究的比较多。而非离子表 面活性剂研究的较少。下面是以十二酸为原料制备一种非离子gemini表面活性剂的合成路线。如 图5所示。 c11h23cooh br2/ch3oh socl2 c10h21chbrcooch3 对苯二酚 dmf/na2co3 o o c10h21chcooch3 c10h21chcooch3 o o lialh4 c10h21chch2oh c10h21chch2oh o n o o c10h21chch2o(eo)nh c10h1chch2o(eo)nh 图 5. 非离子 gemini 表面活性剂的合成路线 fig5 routine for the synthesis of nonionic gemini surfactants 另外， 一系列天然gemini表面活性剂的合成工作也正在展开。 从丁基-d-吡喃葡萄糖苷出 发合成系列二聚体（属非离子）gemini表面活性剂。这种表面活性剂是一种新型无公害产品，其 合成路线如图所示。 13 o oh oh ho ho ho hoho obuobu obu clc(c6h5)3 无水吡啶 o o oc(c6h5)3oc(c6h5)3 dmf naoh, 溴代苯 pho pho pho o oh obu obu o o pho etoh clco-x-cocl et3n,甲苯 氯化吡啶鎓 pho pho pho pho pho o o x o o obu pho pho pho oh obu o o o o x o o oh ho ho hoho obu ,meohpdc h2 x=(ch2)3,(ch2),c6h4( ) 图 6. 二聚体环保型 gemini 表面活性剂合成路线 fig.6 routine for the synthesis of dimeric “green”surfactants 1.3.4 不对称 gemini 表面活性剂合成 此外,一些结构特殊的gemini表面活性剂的合成也时有报道,renouf33等于 1998 年首次合成 了不对称gemini表面活性剂。 o bnoh nah obn oh 2 1)nah 2)mso o oms3 nah o o obn obn o pd/c,h2 70% o o o obn oh 4 5 ,mso o n 6 14 o oh o o o obn o pd/c,h2 o o o oh o n 98% 7 o n o o o o o o n 1)nah 2)s o o 80% 8 1 图 7 不对称 gemini 表面活性剂的合成路线 fig.7 routine for the synthesis of asymmetrical gemini compound 我国的研究人员也在这方面作了一些工作.比如,2001 年苏瑜34的十二烷基二苯醚二磺酸钠 的合成,作者以二苯醚为基本原料经过烷基化和磺化两步反应合成该产品,对于开发次氯酸钠的系 列复配清洁剂有着重要的意义.其合成路线如图 7 所示 oor br alcl3 r hbr oo rhbr r 磺化 so3hso3h o or r so3n aso3na so3hso3h 中和 图 8 不对称 gemini 表面活性剂的合成路线 fig.8 routine for the synthesis of unsymmetrical gemini surfactants 目前,国外对 gemini 表面活性剂的研究日新月异,但工业化的较少,仅 dow 公司进行了双烷基 双磺酸盐型 gemini 表面活性剂的工业化生产。 产品稳定性好, 易降解,抗氧化性和抗热分解性能也 都很优良。但 neupane 等35研究发现,这种以二苯醚连接的双磺酸盐 gemini 表面活性剂在降低表 面张力方面并不理想,这与 rosen36等的报道有较大出入。 1.4 gemini 表面活性剂的前景 在各个工业技术领域进行革新, 常伴随着新性能的表面活性剂的开发或将已有的表面活性剂 配合使用,使其产生复合的效果而开发出新的功能。因此随之世界经济的发展,科学的不断进 步,gemini 表面活性剂的前景非常光明。 1.4.1 gemini 表面活性剂的应用研究进展 15 gemini 表面活性剂更加优良的性能必将得到更加广泛的应用.但目前还处于理论研究阶段。 当 前国外研究蓬勃发展,而国内才刚刚起步,本文对各方面进展加以综述。 比如gemini表面活性剂在医学或生物学上的一种潜在的用途是干扰磷脂质组织双分子膜的正 常功能。生物细胞膜是磷脂质组成的双分子结构,细胞膜的正常功能对生物组织具有重要的意义。 当具有(a)结构的 gemini 表面活性剂的疏水基部分组成的一个 “框” 进入磷脂所组成的双分子膜时, 不能在磷脂疏水链之间形成有序的整齐排列,就扰乱了细胞膜的亲水基水合作用和立体构型。使细 胞膜结构遭到破坏.因此可期望用 gemini 表面活性剂做破坏病毒、病菌等有害物质的化学治疗剂。 有人曾用gemini表面活性剂去破坏hiv(引起人体免疫功能缺乏症的病毒)。 而用超分子量的gemini 表面活性剂,他的反应性能可以进一步提高进一步改良分子结构,预期可获得提高其性能和对细胞 膜选择性的效果。 研究表明,在生物细胞膜的磷脂双分子层空隙中充满着甾醇,而超分子表面活性 剂和 gemini 表面活性剂对细胞膜的破坏力是与膜中的甾醇含量成反比关系的,比如人体细胞内甾 醇含量多(如 50 人的血红细胞中含有 50%的甾醇),因而 gemini 表面活性剂对人体细胞膜的破坏作 用小,而细菌的细胞膜中含甾醇少。因此,一些细菌的细胞膜较容易被 gemini 表面活性剂或其超分 子表面活性剂所破坏。 gemini 表面活性剂破坏磷脂质组织双分子膜如下图所示。 亲水基疏水基 gemini表面活性剂结构 连接基 gemini超分子表面活性剂结构示意及典型结构 o o ooo o o o o o o o o o o o o o 双分子膜破坏 n hoc o ch2 hh xy ch2o o n c o oh a ( ) c o ch2 hh xy ch2o o n c o ( ) o z b 图 9 gemini 表面活性剂及其破坏磷脂双分子膜的示意图 fig 9 the sketch map of gemini surfactant and destroy lecithoid dual molecular membrane 此外,gemini 表面活性剂在受污染环境修复方面的应用也受到人们的极大关注。表层土壤可 降解物在环境微生物作用下会逐渐矿化而进行生物复原,而深层土壤或地下水中污染物降解慢,传统 的泵抽回灌法易出现拖尾和反弹现象。90 年代以来,开展表面活性剂增效修复,用表面活性剂溶液的 增溶和增流,驱除地下水中非水相液体及吸附土壤的污染物,达到修复环境的目的37,38。gemini 表 面活性剂由于特殊结构具有非凡性能,许多科学家研究了其胶束聚集状况39,40。 然而把其用在环 16 境修复研究还很少41。 park 等42,43研究认为,有机物在固体(土壤沉积物等)和水相中的分配主要 取决于有机物的碳数。neupane 等35通过与传统表面活性剂的作用进行对比,研究了gemini 表面 活性剂dads-c12 在氧化铝上的吸附,发现较大分子非但未阻止吸附,反而易于吸附。结果表明 gemini 表面活性剂处理过的土壤对憎水有机物(hocs)有很强的吸附性。 金属腐蚀造成的经济损失非常巨大,仅在我国其就占国民生产总值的3% 4.5% ,估计1993年我 国国内这方面的损失达1000 亿元以上。 人们正寻求种种办法使金属腐蚀降到最小程度.因此各种 缓蚀剂应运而生.由于gemini 表面活性剂的特殊性能,其作为缓蚀剂也受到重视.frignani 等44研 究了传统表面活性剂作为缓蚀剂在金属防腐方面的应用.achouri 等45研究了铁腐蚀的防护中的 抑制作用、他利用重量分析、动点分析、电化学阻抗光谱法等手段进行研究得出如下结论:(1)在 1mol/l 盐酸中gemini 表面活性剂是铁防腐的很好的抑制剂;(2)加入表面活性剂并未改变质子还 原机理.抑制效率随gemini 表面活性剂的增大而增强.这主要是其在铁表面的强吸附引起的.在接 近cmc 时效率最大.这主要是因为此时抑制剂分子在铁表面形成了稳定吸附层;(3)gemini 表面活 性剂在气/水界面的吸附与其对铁腐蚀抑制效率是一致的。 另外,kangmin 等46 还研究了阳离子gemini 表面活性剂在麦角生物碱的分离方面的应用。 在此不再赘述。 1.4.2 gemini 表面活性剂应用前景展望 gemini 表面活性剂独特的性能决定了其广泛的应用前景。将其用在纳米材料制备生物技术三 次采油等领域必将带来良好的经济价值。 1.4.3 gemini 表面活性剂在纳米材料制备中的应用前景 纳米材料是一类具有重要理论价值和应用前景的新型功能材料。 被誉为21 世纪最有前途的材 料， 纳米技术也将成为21世纪科学前沿的主导,现以发展了许多制备技术,其中反相胶束技术引起了 人们的极大重视。 反相胶束的 “水池” 为纳米空间,在一定条件下,胶束具有保持稳定小尺寸的特性, 即使破裂也能重新组合,因此被誉为“智能反应器”。gemini 表面活性剂具有极低的cmc 值,极 易形成胶束,具有更加卓越的性能。camesano 等47建立了热力学模型,预测了不同烃链长度和连接 基结构的gemini 表面活性剂诸如cmc 值、胶团聚集体数目、聚集体形状等性能的影响，该模型 与实际很相符。soma等29运用sans 技术研究了不同烃链和连接基的磷酸盐gemini 表面活性剂 形成胶束的形态。结果发现不同长度烃链影响胶束形状，而连接基直接影响cmc 值。这些为研究 胶团性能铺平了道路， 从而可以找到合适的gemini 表面活性剂用于纳米材料的制备。gemini 表面 活性剂极易形成胶团， 由它形成的 “智能反应器” 制备纳米材料技术必将引起世界科学家广泛关注， 从而带来很高的经济价值和科学价值。 1.4.4 gemini 表面活性剂在生物技术领域的应用前景 17 酶是具有生物活性的蛋白质， 是决定生物体系中化学转化方式的卓越非凡的分子器件， 在医药 合成