硕士学位论文-金纳米粒子的制备及其在铁电极表面自组装的研究.pdf

分 类号单 位 代码 学号 馨口,菜尤了 硕 士 学 位 论 文 论文题目 金纳米粒子的制备及其在铁电极表面自组 装 的研 究 一 作者姓名 专业 任海蓬 物理化学 指 导 教 师姓 名 专业技 术职 务 陈慎丧教授 年月日 分类号口 夺 单位代码 学号如 口,了犬了 硕 士 学 位 论 文 ” 阳,亡 犷, 论文 题目 食帅朱 扛、 。 知场 压 戈 狂 权龟 板苏 。 组 味如 研兔 作者姓名 业 生 坦 到些 二 一 指 导 教 师姓 名 专 业技 术职 务 年 上月日 御 人 一 肠刀 伽口 刀 口夕 力 尸 理介 , 原 创 性 声 明 本人郑重声明 所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下, 独立进行研究所取得的成果 。 除文中己经注明引用的内容外,本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均 己在文中以明确方 式标明 。 本声明的法律责任由本人承担 。 论文作者签名芥 王 殉蓬日 期 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、 使用学位论文的规定,同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论 文被查阅和借阅 本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、 缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文 。 保密论文在解密后应遵守此规定 论 文 作 者 签 名 生 玺 查 一 导 师 签 名 遍猛。 期 山 东 大 学 祠 眨士 学 位 论 文 目录 摘要 , , 第一章绪论 , , 互纳米材料合成的现状与进展 妇引言, , , , 夸纳米材料的定义和基本性质 互纳米材料的应用 夸,金属纳米粒子的制备方法介绍 , 圣特定形貌的金属纳米粒子的制备研究现状 互本论文研究思路 第二章实验部分 虽实验试剂 ,二 夸实验仪器 互纳米粒子的制备 , 互纳米粒子的表征 , 互纳米粒子在铁电极表面的组装 第三章 电化学方法制备金纳米粒子 互前言 金纳米粒子的电化学制备 怪结果与讨论 互旋转铂电极及保护剂的作用 夸反应物 稳定剂浓度 比的影响 , 互反应时间的影响 、 圣小结 , 第四章特殊形貌金纳米粒子的制备和表征 互前言 县不同形貌的金纳米粒子的制备和表征 夸十二面体及片状纳米晶体 山 东 大 学 硕 士 学 位 论 文 心且 上 夸茄形纳米粒子 夸网状金纳米粒子 互还原剂的选择 圣和的还原性 , 互、对金纳米粒子形成的动力学控制 圣、稳定性讨论 芬小结 , 第五章 金纳米粒子的 自组装 互引言 , 夸金纳米粒子 的 自组装 圣金纳米粒子在玻璃上的组装 互金纳米粒子在铁电极表面组装 小结, 参考文献 致谢 硕士期间发表论文 山 东 口、 之 阵祠 风创 匕学 位 论 文 , , , 夸 夸 , 夸 夸 夸 夸一 怪 , , , 夸 , , , , 一 夸卫 夸 夸 夸 一 夸 夸, 夸 , 夸 , 夸切 口好 , 夸 , , 夸 , 川 , 怪 山 东 大 学 周 叹士 学 位 论 文 夸 沁 , 夸, , 夸 夸。 刀 , 夸 夸 夸时 , , 夸 夸 皿五由 夸 芍 怪尽丘 比 芬尽斌 夸 , , , 川 山 东 大 学 布 贡 匕 学 位 士 仑文 摘要 本论文主要探讨金纳米粒子的制备,藉由电化学方法 、 热化学还原方法在水 相中制备了分散性 良好的金纳米粒子以及具有一定形貌的金纳米结构 。 利用透射 电子显微镜 、高分辨透射电子显微镜 、紫外一 可见光谱 、红外光谱 、扫描隧道显 微镜 、 固体粉末射线衍射等手段对制得的纳米粒子进行了表征 。同时,尝试使 用 自组装技术将制得的金纳米粒子组装到玻璃和纯铁 电极表面,并对组装后 的铁 电极进行、极化 曲线等 电化学测试 。 本论文的主要研究成果包括 以下三个方面 利用聚乙烯毗咯烷酮等作为稳定剂,通过电化学还原方法在水相 中制备了分散性 良好的球形金纳米粒子 。反应结束后产物溶液在处出现 紫外吸收峰,证明有金纳米粒子形成。 论文研究了反应时间、少一 浓度等因素 的影响,并讨论了稳定剂在金纳米粒子形成过程的作用和单体与 从物质的量之比对产物分散性的影响 。通过、光谱等手段对 产物粒子进行表征,发现在金纳米粒子的形成过程中有重要作用,随着 浓度的增加,产物金纳米粒子的分散性得到了良好改善 。 论文第二部分是以热化学还原方法制备 了非球形的金纳米结构 。通过改 变和玩浓度比及还原剂种类,分别得到了三角形 、 十二面体 、 “ 茄子 ” 形 、网络状的金纳米结构 。所得产物照片表明其具有 良好的分散性,其中 三角形金纳米片的照片显示了晶体具有清晰的晶格结构,晶格间距为 ,与金面晶面间距数值相符 。 最后初步研究了对产物形貌的 动力学控制,分析了不同形貌金纳米粒子的形成条件 。 我们发现利用热化学还原法制得的具有一定形貌的纳米粒子有 自发吸附 在玻璃表面的趋势,并利用观察了组装结构的形貌 。实验中,我们尝 试将金纳米粒子组装于纯铁 电极表面,并以电化学阻抗谱和极化 曲线研究 了金纳 米粒子膜对铁电极的防腐蚀效果,组装两小时后测得其缓蚀效率为。 关键词金纳米粒子特殊形貌自组装 山 东 大 学 祠 眨 匕 学 位 论 文 卿 初犯 而,侧飞, , 别 门娜返别 比川悉玫卫而 ,乙 吐盯 从 怂 而五刀 。 刊 几峨 月 触玩 ,七 别 颐时 ,巩 矶别 旧 加 认怂 一别 比、权 韶 ,七方 吐 一 从切, ,琅,七 刃】 、王 衍 , 川肠 、 亡诫刃 山 东 大 学 硕 士 学 位 论 文 , 血而化如 一 山 东 口 冤学 周 眨 匕学 位 论 文 第一章绪论 谷纳米材料合成的现状与进展 妇引言 纳米是一种几何尺寸的量度单位,其长度为一米的十亿分之一一,略 等于一个原子排列起来的长度 。 它处于以原子 、 分子为代表的微观世界和以 人类活动空间为代表的宏观世界之间的中等尺度领域,即介观领域,也是物理学 、 化学、 材料科学 、 生命科学以及信息科学发展的新领域 。 纳米科技是在纳米尺度 至数百纳米左右范围内,研究物质的特性和应用,包括原子 、 分子操作, 以及利用这些特性的、多学科交叉的科学与技术 。年月,在美国巴尔的 摩召开的首届国际纳米科学技术会议伽上,正式把纳米材料科学作为材料学 科的一个新的分支 。 从此,一个将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来 的新型学科 纳米材料学正式诞生,并迅速崛起成为当今材料科学的前沿领 域 。 一 互纳米材料的定义和基本性质 纳米材料 协公” 。又称为纳米结构材料 枷, 人们一般从两个方面对其定义第一方面,物质尺寸至少在一个维度处于纳米尺 度范围口口 口另一个方面,由于尺寸的变小其物理化学性质相对于块体材 料应发生显著变化 。 从尺寸概念分析,纳米材料就是原子团簇 、 纳米颗粒 、 纳米 固体材料的总称,表现为粒子 、 晶体或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材 料 。 纳米材料的基本单元按维数可以分为三类零维,指其在空间三维 尺度均在纳米尺度,如纳米颗粒 、原子团簇 、人造超原子 、纳米尺寸的孔洞等 一维,指其在空间有两维处于纳米尺度,如纳米丝 、 纳米棒 、 纳米管等 二维,指其在三维空间中有一维在纳米尺度,如超薄膜 、 多层膜 、 超晶 膜等 。 从特性内涵分析,由于纳米结构单元的尺度一与物质的许多特征 长度,如电子的德布罗意波长 、 超导相干长度 、 隧穿势垒厚度 、 铁磁性临界尺寸 相当,从而导致纳米材料和纳米结构的物理 、 化学特性既不同于微观的原子 、 分 山 东 大 学 周 眨士 学 位 论 文 子,也不同于宏观物体,这样纳米材料就具备了许多区别于传统体相物质和单个 分子 、原子的特殊性质,如表面效应 、量子尺寸效应 、小尺寸效应和宏观量子隧 道效应等。具体讨论如下 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比,其体积与直径的立方成正比,所 以, 球形颗粒的比表面积 表面积 体积 与直径成反比。 随着直径的减小,颗粒的表面 积和 比表面积都将会显著地增大,表面原子数也将迅速增加 。 表一 给出了球形 颗粒 的比表面积和表面原子数随颗粒直径变化的对照表 。 妞一触,触 叭 颗颗粒直径径比表面积积包含总原子数 个个表面原子所 占比例 山川 当颗粒的直径减小到纳米尺度时,会引起它的表面原子数 、 表面积和表面能 的大幅度增加 。 由于表面原子的周围缺少相邻的原子,使得颗粒出现大量剩余的 悬健而具有不饱和的性质 。同时,表面原子具有高的活性,且极不稳定,他们很 容易与外来的原子相结合,形成稳定的结构 。 所以,表面原子与内部原子相比具 有更大的化学活性和表面能 。 一 最子尺寸效应 量子尺寸效应,是指当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子 能级由准连续状态变为离散能级状态的现象,以及纳米半导体微粒存在不连续的 最高占有轨道和最低空轨道能级隙变宽现象 。年久保及其合作者 提出了久保理论,并在随后的研究中进一步发展了此理论 。 山 东 大 学 祠 眨士 学 位 论 文 班一, 其中为能级间距,为费米能级,为总导电电子数,为超微粒体积 。宏 观物体包含无限个原子,即对大粒子或宏观物体而言,能级间距 几乎为零而对纳米粒子,所包含的原子数有限,值很小,这就导致有一定 的值,即能级间距发生分裂 。当能级间距大于热能 、 磁能、 静磁能 、 静电能 、 光 子能量或超导态的聚集能时,就必须考虑效应,这就导致纳米粒子的磁 、 光 、声 、热 、电及超导电性与宏观特性有显著的不同。 半导体的能带结构与颗粒的尺寸也有密切的关系 。 随着颗粒的减小,半导体 的发光带或者吸光带可由长波长移向短波长,发光的颜色从红光移向蓝光,这就 是半导体的蓝移现象 。 这种随颗粒尺寸的减小,能隙变宽发生蓝移的现象也是由 量子尺寸效应引起的 。 【一 川 小尺寸效应 体积效应 当超细微粒的尺寸与光波波长 、 德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏非晶态纳 米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声 、 光 、电磁 、 热力学等特性呈现 新的小尺寸效应,从而为实用技术开拓了新领域 。 宏观子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应 。 这是由于电子既具有粒子 性又具有波动性引起的。 近年来,人们发现一些宏观量,如微粒的磁化强度 、 量 子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应,其可以穿越宏观体系的势垒而产生变 化,故称之为宏观的量子隧道效应,劝 。, 以上四种效应是纳米粒子与纳米固体的基本特性,它使纳米粒子和固体呈现 许多奇异的物理性质 、 化学性质,出现一些反常现象 。 如金属为导体,但纳米金 属微粒在低温下由于量子尺寸效应会呈现 电绝缘性纳米磁性金属的磁化率是普 通金属的倍化学惰性的金属铂制成纳米微粒 铂黑 后,却成为活性极好的 催化剂等 。纳米铜的膨胀系数比普通铜成倍增大,纳米陶瓷是韧性材料, 一 一 一 一 一 一 生 型 进 竺 竺 竺 竺 生 一 在室温下可以弯曲,塑性形变高达纳米金属颗粒以晶格形式沉积在硅表 面上,可以形成高效电子元件或高密度信息存储材料【 一。由于这些特性,纳 米材料在催化 、 滤光 、 光吸收 、 医药 、 磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景 。 互,纳米材料的应用 由于纳米粒子具有表面效应 、 量子尺寸效应 、 小尺寸效应和宏观量子隧道效 应等特性,能够表现出许多特殊的物理 、 化学性质,从而在纳米微电子元件 、 纳 米医用材料 、 生物分子纳米技术调控 、 光电转化 、 纳米材料催化剂 、 纳米陶瓷材 料 、 纳米结构组装等领域有着广泛的应用前景 。 关于纳米粒子的应用,已有专门 的文献报导和著作论述,在此不再赘言,仅就纳米催化和纳米结构组装作简单介 绍汇。 纳米催化 由纳米粒子的基本性质可知,纳米粒子具有大 比表面积 、 大表面原子数 、 大 表面能和大表面张力等特点,因此纳米粒子表面活性中心数量多,这为它用作催 化剂提供了必要的条件 。 电化学反应中的电催化反应往往需要电极材料表面原子的参与,因此纳米粒 子电极与传统材料相比电催化活性更高。 譬如,铂纳米粒子电极就因其与燃料电 池相关而受到极大关注 。 有关电极的尺寸效应曾有详尽的综述 。 目前对铂纳米粒子的电催化行为的研究多集中在氧的电还原和甲醇 、 甲酸等简单 有机物氧化反应中。 纳米微粒还可用作导电涂料,用作印刷油墨,制作固体润滑 剂等 。 纳米结构组装 纳米结构体系构筑大致有两种方式一是人工纳米结构组装体系二是纳米 结构自组装体系和分子自组装体系 。 前者是按人类的意志,利用物理和化学的方 法,人为的将纳米尺度的物质单元组装 、排列构成零维 、 一维 、 二维 、 三维 、 分 维 、多重分维的纳米结构体系,包括纳米有序系列体系和纳米介孔复合体系等 。 纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键,如氢键 、 范德华 山 东 大 学 祠 西 二 学 位 论 文 键和弱的离子键协同作用把原子 、 离子或分子连接在一起构筑一个纳米结构或纳 米结构体系 。 譬如,经表面处理后的金属胶体表面嫁接了官能团后,在有机环境 下可形成 自组装纳米结构 。 美国普度大学的学者把表面包有硫醇的纳米金微粒形 成的悬浮液置于高度取向的热解石墨 、或衬底上,仅颗粒之间通过有 机分子链接起来,构筑形成密排的自组装长程有序单层阵列结构【, 分子 自组装体系系指分子与分子在平衡条件下,依靠分子间非共价键力自发 结合成稳定的分子聚集体 。 分子自组装普遍存在于生物系统中,是复杂生物结构 形成的基础 。分子 自组装可形成纳米棒 、纳米管 、多层膜 、孔洞材料等结构。 对于金属纳米材料而言,其应用大多与金属粒子的尺寸 、形貌有很大关系, 如纳米材料用作催化剂就与粒子的尺寸 、 形貌紧密相关,因此纳米级金属的制造 就需要精确地控制其尺寸的大小和分布,有时甚至需要制备特定形貌的纳米粒 子,这就需要发展各种不同的制备方法。 互金属纳米粒子的制备方法介绍 由纳米材料定义可知,纳米粒子的制备并非只是将一堆粒子的大小控制在 一的范围内,还需要使其具有明确的成 沂九及均一的口 物理及化学性质 。 也就是说,我们所制备的纳米粒子,虽然尺度 已至介观尺度的 大小,但其光学性质 、电学性质 、磁学性质 、形态。,人 。 勿 舒或是其他化学 性质如催化仍需具有传统控制微观化学分子的特性 。 【 到目前为止,人们己经发展了多种方法制备各类纳米粒子 。 对于纳米粒子的 制备方法,目前尚无确切的科学分类标准 。 按照物质的原始状态分类,相应的制 备方法可分为固相法 、 液相法和气相法按研究纳米粒子的学科分类,可将其分 为物理方法 、 化学方法和物理化学方法按照制备技术分类,又可分为机械粉碎 法 、 气体蒸发法 、 溶液法 、 激光合成法 、 等离子体合成法 、 射线辐照合成法 、 溶 胶凝胶法等等,。下面简要介绍几种制备金属纳米粒子的方法 。 固相金属物理粉碎法 物理粉碎法系将大块金属块材经由机械粉碎 、 高能激光 、 电火花爆炸 、 超声 粉碎等物理手段粉碎至纳米尺寸的粒子 。下面以激光消融法为例,试说明之 。 山 东 大 学 硕 士 学 位 论 文 激光消融法口 的,系将激光聚焦射入含大块金属块材的各 种溶液中,利用激光的高能量消融金属,并籍由溶液所提供的低温环境及稳定剂, 使所生成之金属纳米粒子得 以均匀分散于溶液 中,并避免发生进一步融合 。 研究小组报道的方法,系将与所欲制备的金属粒子成分相 同的金属板置 于一盛有水溶液的玻璃容器底部,利用、 认激光发生器产生的波 长为或的激光,通过一焦距为的透镜,照射至金属板上 直径约一范围的小点,其最大功率控制在内,使消熔发生。 化学气相反应法 化学气相反应法,系利用挥发性的金属化合物蒸气,通过化学反应生成所需 要的化合物,在保护气体环境下快速冷凝,从而制备各类物质的纳米粒子 。 此方 法适合于制备各类金属 、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子,如各种金属 、 氮化物 、碳化物 、硼化物等 。其中,金属气相合成法只, 系将液态或固态金属藉由各种原子化方法转变为气态原子蒸汽,利用气态金属原 子本身容易形成聚集的特性,在其他保护气体的导引下,将其倒入低温的环境, 使其成核长晶并控制其粒子大小在纳米尺度内。 【, 化学还原法 化学还原法,系将各种具有保护基或不具有保护基的溶液中的各种氧化态的 金属离子,藉由还原剂 、 电化学或声化学系统等还原手段在 自由空间 加 。 夕 或局限空间 介口 动。 少中还原至零价态口。根据这个定 义,化学还原法大致可分为溶液还原法 、电化学还原法 、光化学法 、声化学法 、 微乳液法 、生物还原法等等【,下面仅举例作简单介绍 。 溶液还原法, 溶液还原法是指在溶液中利用合适的还原剂将金属离子直接还原为金属纳 米粒子的方法,又称为凝聚态法 。 根据溶液的不同,又可分为水溶液还原法和有 机溶液还原法 。常用于、等纳米粒子的制备 。 电化学还原法一 电化学还原法常用的是电解法 。 电解法可用于制备具有纳米结构的高纯度的 山 东 大 学 硕 士 掌 位 论 文 纯金属 、合金 、氧化物纳米粉末和纳米薄膜以及及金属一 陶瓷复合涂层和块状材 通过控制电解参数, 该方法优点是成本低 可制取不同形状 、 不同粒度及分布 、 不同组分的纳米材 、 产品纯度高 、 粒度小、 适于大规模生产,并且能制得 料料 很多通常方法不能或难以制得的金属粉末 。 光化学还原法 光化学法是在光照下,基于分子对特定波长的光吸收,引起分子的电离,进 而引发化学反应生成纳米粒子 。 光化学法的光源为紫外光,因此要求反应体系中 必须含有在紫外区域能吸收并释放出电子的物质,该方法常用于制备核壳结构的 金属复合纳米粒子 。近年来发展的辐射化学法是基于金属离子的还原反应,金属 盐溶液在射线或丫 射线辐照下,通过水合 电子对金属离子的强还原作用,生成金 属 、合金或金属氧化物纳米粒子 。 微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳 液,从乳液中析出固相,这样可使成核 、 生长 、 聚结 、团聚等过程局限在一个微 小的球形液滴内,从而可形成球形颗粒,同时避免了颗粒之间进一步团聚 。 这种 非均相的液相合成法,具有粒度分布较窄并且容易控制等特点 。 由于纳米粒子的性质通常与颗粒尺寸和形状有关,所以在实际制备纳米粒子 时,会根据不同的要求或不同的粒子范围,来选择各种适当的方法,有时为了特 殊的要求,上述方法会交叉并用,而不限于单一的手段 。 因此本文就根据产物粒 子形貌的不同,来介绍国内外纳米粒子制备 、合成的研究现状 。 妇特定形貌的金属纳米粒子的制备研究现状 在纳米粒子的制备过程中,相对于颗粒尺寸的控制而言,形貌的控制更为困 难 。 这是因为处于高能量状态的纳米粒子,倾向于相互团聚并长大 。 环境的变化 也可能影响纳米粒子的生长 。 因此,常规方法制备的纳米粒子一般为尺寸分布较 宽的不规则球形 。在纳米粒子的成核一 生长过程中,如果反应溶液是稳定且均匀 的,则有可能得到形状规则的纳米粒子 。 目前已报道的特殊形貌的纳米粒子主要 有片状 、棱柱状 、立方体 、棒状 、线状和树枝状等不同形状【 川,下面分别举例 介绍 。 山 东 大 学 不 页 二 学立论 文 片状纳米粒子 小组利用商用高分子末端的经基在 下直接还原制备 了 三角形貌的银纳米片,讨论了反应时间 、 【摩尔比值及分子量 等因素对产物形貌的影响,并研究了分子对产物形貌的动力学控制 。其产 物形貌图如下图所示,、两图分别为反应和后所得产物形貌,可 以看到随着反应时间的延长,产物中的片状结构明显增加。 一,酬 礴, 等人采用多种方法合成了金纳米片一。如利用正苯二胺还原氯金 酸合成了大量六边形结构的金单晶片状结构,他们发现合成体系中正苯二胺与金 前驱体的摩尔比在片状结构的形成过程中起关键作用该小组在 下采用聚 乙烯亚胺还原氯金酸制备了单晶金片,该体系中反应物的浓度起重要作用他们 利用天冬氨酸还原制备了厚度小于的六边形和截角三角形单晶金纳米片 。 一如 课 题 组 利 用 聚 氧 乙烯 一 聚 氧 丙 烯 一 聚 氧 乙烯 双 亲 嵌 段 共 聚 物 一一,非离子表面活性剂所组成的六角相液晶作模板,以 山 东 大 学 祠 盯 士 学 位 论 文 或 珊做包覆剂,得到了等边三角形 、截角三角形或六边形片状金纳米材料 ,。其产物形貌如下图所示 一皿昭 此外,兀等利用场 还原硝酸银,并以作为产物稳定剂,所得产 物形貌为片状。一等人采用水杨酸还原氯金酸制备了三角形和六边 形金纳米片。课题组采用微波方法,在氯金酸一一 乙二醇溶液中成功 制备了三角形 、 四边形和六边形片状金纳米材料,。 等利用紫外光辐射 及加热方法,在氯金酸一 嵌段共聚物少,少体系中得到了大 量边长为微米尺度的金纳米片,并发现反应体系中嵌段共聚物在形状控制合成中 起决定性作用。 纳米多面体 年,一小组利用叩和以及等人 的方法【,制备了立方体和四面体形貌的纳米粒子其典型制备条件为 取浓度为礴的凡从溶液加入适量浓度为的聚丙烯酸钠后, 通气。然后以较高流速向其中通入 场 并持续,将反应釜密封放 置后,观察到溶液呈现淡金色,吸收光谱显示有铂胶体的形成 。以观 察所得产物,粒子形貌为立方体 。通过改变保护剂聚丙烯酸钠和反应物 暇 的比例,他们还制备了四面体形貌的纳米粒子,。 山 东 岁 吮学 硕 士 学 位 论 文 一一斌一 等人利用含有的乙二醇还原硝酸银制备了立方体形貌的单晶结构 银纳米粒子 。其制备过程如下耐 的无水乙二醇在 下 加热一小时后,利用双管道注射器以的速率同时向其中加入 浓度为的叨面乙二醇溶液和重复单元浓度为 的乙二醇溶液,其中的重均分子量为。混合液继续在 下 反应。其产物形貌如下图所示 一吧 等人的试验结果表明,当反应温度降低到以下或升高到以 上时,产品主要是不规则形状的纳米微粒当叨浓度低于时,产物 主要是银纳米线当叨 比值从增大到时,产物主要为多晶粉 。 银纳米立方体对温度 、浓度以及的敏感性表明,该反应是 山 东 大 学 周 吐 匕学 位 论 文 动力学控制而非热力学控制,因此产品的尺寸大小受生长时间的限制,反应时间 分别为、时得到的产品平均边长分别为士 、士 、士。 等人利用这种银纳米单晶作为可牺牲的模板,制备了由六个面和八 个面围成的空心多面体形貌的金纳米盒子【,。 一】份加 等人对传统的银镜反应用进行改进,制得了银纳米立方体 、 银纳米 棒及纳米线 。 其制取银纳米立方体的方法是将万溶液 、 葡萄糖溶液和 十六烷基三甲基澳化按似认溶液先后加入高压釜中,在 下反应后, 得到了士的银纳米立方体,。等人通过微波加热含有十二 烷基磺酸钠和柠檬酸钠的水溶液合成了纳米银粉与银纳米立方体 的混合物,然后采用毛细管电泳法将二者分离,得到了银纳米立方体。 周民等人以含有的氯金酸水溶液,通过热处理方法制得了二十面体形 貌的金纳米颗粒,并初步讨论了反应温度 、及浓度对产物形貌的影 响,为制备多面体形貌的金纳米粒子提供了一个新的思路 。 其典型的实验条件为 在搅拌条件下向溶液中加入含、一的 水溶液而,加热到,回流小时 。 其所得产物粒径范围为士。 其产物形貌如下图所示,为二十面体结构。 山 东 大 学 布 改士 学 位 论 文 一 纳米棒和纳米线 小组以一种简便的种子生长方法,在水溶液中分别制备了和 的纳米线 。 其制备路径如图 一所示,首先,用场 还原坏 或, 得到柠檬酸包覆的粒径为一的或纳米粒子,将其作为生长纳米线的 种子加入到含有大量对应金属盐 、弱还原剂如抗坏血酸及棒状胶束 的溶液中进一步生长,最终可以制的棒状 、 线状的纳米粒子 。 粒子的大小和长径 比可通过改变种子与金属盐的比例来调节 一。 口 脸 沉容刻氏 竺鸟 凡 口 口 亡习二 扭 以 泊允鱿记 卫些 与 山 东 大 学 硕匕 学 位 论 文 一侧如,加 朋。 诫茂成 最近帅 勿 小组又提出无需种子和表面活性剂合成纳米线的的湿化学 方法 。在时以柠檬酸纳为还原剂将还原为零价,改变加入的 溶液的量,产物的形态会随之产生很大差异。量越多,纳米线的产 率越低【。 哪与等人分别研究了在没有模板和没有晶种的水 溶液中用柠檬酸三钠还原叨的过程 。在 温度下回流此溶液,制得了 银纳米棒和纳米线 。,的试验结果表明 在没有包理剂的情况下加入 的浓度是生成银纳米线而非纳米粉的关键因素的试验结果表明在有 的条件下,柠檬酸三钠的浓度在控制银纳米棒和纳米线的直径和长径 比上起决定 作用,而仅起到辅助作用,。 等人基于切 甲小组的方法加以调整,制备了金纳米棒,并研究了 硝酸在金纳米棒形成过程中的作用。丫切等利用波长为紫外光照射 特定溶液制得了金纳米棒,并研究了其形成机理,阐释了在金纳米棒形成过 程中的作用【,此外其还利用种子生长法制备了金纳米棒【。 山 东 大 学 祠 眨 匕学 位 论 文 一而吧心侧初泌,毋匹 一 茂即二 。 找 心 兀 、等利用含有的乙二醇还原硝酸银制备了银纳米线,并发现 叨 几 浓度比、晶种 含有晶种 、晶种或无晶种 、的聚合度 以及聚合物的种类等条件对纳米线的形成影响很大 一。等利用紫外线 照射还原保护的硝酸银制备了银纳米棒。 其他形貌的金属纳米粒子 等人利用非均匀界面反应制备了非球形形貌的金纳米胶体,其 反应条件是利用联氨作还原剂在一 卜胶束中还原, 等人称之为“ 茄子以 山 堪” 形貌 。他们发现这种“ 茄子 ” 形貌的粒子是由两个 或三个初始形态近于球形的金纳米粒子组成 这些原生粒子通过聚集而粘链在一 起 。他们认为这种聚集效应是受到了近胶体疏水区与内嵌段共聚物的严重影响 ,。等藉 由尹作 为还 原剂,还 原玩,制 得 了 由 卯稳定的球形和蟒抖形的金纳米颗粒,其形貌如图一所示 【。等利用紫外线照射还原保护的硝酸银制备了银纳米棒,并通过 改变 【酬浓度比、紫外线照射时间等因素获得了树枝状的银纳米结 构,其形貌如图 一所示。 山 东 大 学 祠 皿士 学 位 创含 文 而即一涌城, 等人报道了呈网络状排布的铜纳米胶体结构的合成 。 他们在十二烷 基硫酸铜的水溶液中制备了金属铜粒子,铜离子和表面活性剂同时被硼 氢化钠还原,其中与归 沁之比为。在临界胶束浓度、 一 时,利用 犯对产物胶体溶液进行检测,结果显示聚集体以互联网 络模式排布 。等人认为传导电子有效平均 自由程的变化是导致互联网络 形成的原因【。其结构如下图所示 一加吧幻 四 。 山 东 大 学 硕卜 学 位 喇 含 文 圣本论文研究思路 在纳米粒子的制备过程中,相对于颗粒尺寸的控制而言,形状的控制更为困 难 。 尽管随着先进的表征技术和手段的出现,人们对纳米晶成核与生长规律的认 识水平有很大提高,并制备了一些具有特定形貌的纳米粒子 。 但是在分子水平对 纳米晶的成核与生长进行控制和研究领域,仍然需要人们不断寻求新的反应体 系 、 寻找新的反应路线,以期实现真正意义上的纳米材料可控合成 。因此,材料 化学工作者所应担负起的责任主要在于两个方面发现与合成新型的 、高质 量 、性能优异的纳米结构材料通过调节化学反应参数或设计新的反应过程 来合成特殊尺寸 、组成 、形貌 、结构及分散性的纳米粒子 。 本论文的主要研究目的是探索一条简便易行的反应路线来制备特定尺寸 、 形 貌的贵金属纳米粒子,以期对今后更进一步探索异性贵金属纳米粒子的制备 、 表 征及应用研究有所裨益 。 本论文试验采用、 即飞、 等现代表征手段来表征纳米材料的尺寸、 形貌 、 晶体结构,并对特定形貌金纳米 粒子的形成机理进行初步探讨,力求探究不同尺寸 、 特定形貌的金属纳米材料的 形成规律 。最后将制备的纳米粒子分别组装在玻璃和纯铁电极的表面,利 用观察组装机构形貌,并以电化学阻抗谱和极化曲线研究了金纳米粒子膜 对铁电极的防腐蚀效果 。 本论文的主要研究思路与技术路线包括以下三个方面 采用电化学还原方法制备了球形金纳米粒子,并通过、 认等手 段对产物粒子进行表征 。讨论了旋转电极 、稳定剂及的作用,并 分析了反应时间、反应物浓度对产物的影响。 以等水溶性高分子作还原剂和稳定剂,以热化学还原法在水相中制 备了片状 、 十二面体 、 网络状 、 “ 茄子 ” 等形貌的金纳米粒子,并通过、 、等表征手段对产物的结构、形貌进行了详细的表征 。初步研究了 对产物形貌的热力学控制,分析了不同形貌金纳米粒子的形成条件,讨论了 反应物浓度 、不同还原剂对产物晶体形貌的影响 。 将制备的纳米粒子分别组装在玻璃和纯铁电极的表面,利用观 察组装机构形貌,并利用电化学阻抗谱和极化曲线方法研究了金纳米粒子膜对铁 电极的防腐蚀效果 。 山 东 大 学 硕 士 学 位 论 文 第二章实验部分 吞实验试剂 氯金酸场,分析纯 、硝酸钾伪,分析纯 、 聚乙烯毗咯 烷酮一,进口分装 、聚乙烯醉、 一,进口分装 、氮气从,所有溶液均用 而一 水配制 互实验仪器 一型晶体管稳压电源 、型晶体管恒 电位仪 、 住 比紫外 一 可见光谱仪 、 正一透射电子显微镜、 扫描电子显微 镜、 射线衍射仪、 犯一高分辨透射电子显微镜即飞、 时电化学工作站 、电化学工作站 。 夸纳米粒子的制备 电化学方法制备金纳米粒子 电化学制备金纳米粒子所用电极的制备及预处理 旋转铂电极以一直径的铂棒,制成,外面用聚四氟 乙烯包裹,暴露于电解液中的铂棒长度为,铜棒底部同样用 封装以防止浸没入电解液中的部分和电解液接触,使电解液只与铂棒电极接触, 其旋转动力由一 型电动搅拌机提供,旋转速度由搅拌机调速器来控制 。反 应中旋转铂电极作为阴极,而铂片电极作为阳极 。 在其使用前 均用体积比为的硝酸浸泡分钟,然后在除氧的一硝酸钾溶液 中,在一电流密度下阴极还原分钟以除去表面氧化物 。 电解池系统 电化学制备纳米粒子采用单室两电极电解池系统,旋转铂电极及铂片电极分 别为电解系统的阴极和阳极,电极间距为,电解液组成为氛金酸、 硝 酸钾可根据实验需要调整电解液的组成和浓度 。电化学还原反应在室温下 山 东 大 学 闷 眨 习 匕学 位 论 文 进行,电流密度通过调节工作电压来控制,电解时间根据需要进行选择 典型的实验条件 分别取而 声 刀 从溶液一,溶液和钾 溶液 一水溶性高分子以为例,搅拌下加入到电解池中,通入氮 气分钟后,通电反应电压为,通电时间为,可以看到溶液变为酒红 色 。 条件改变时还可以观察到蓝黑、 紫红 、 蓝紫等颜色 。 其中作用是作为 支持电解质,为金纳米原子簇的保护剂 。 热化学方法制备形貌可控的金纳米粒子 典型实验条件在而 浓度为 一的溶液中搅拌加入浓度为 一的水溶液耐,加热到,回流小时 。可观察到 溶液颜色由浅黄色变成紫红色 。 改变保护剂的种类如一、一等 、 反应时间、 温度等因素,可以得到六边形 、 三角形 、 十二面体 、网络状等不同形 貌的金纳米粒子 。 互纳米粒子的表征 紫外一 可见光谱