《炔烃和二烯烃》PPT课件.ppt

(一) 炔烃 官能团为: -CC- 第四章 炔烃和二烯烃 含C C 叁键的烃-叫炔烃，如：R-C C-R/ 含两个C=C 双键的烃-叫二烯烃 炔烃与二烯烃是同分异构体，通式为：CnH2n-2 l 乙炔分子为线形分子,四个原子排布在同一条直线 上. l 乙炔的两个碳原子共用了三对电子. (1) 乙炔的结构 4.1 炔烃的结构 杂化跃迁 2S 2S 2P SP 2P 2Py 2Px2PZ E H C C H 0.12nm 0.106nm 180。 由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所 组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键. 在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形 轴对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs. (2) 乙炔分子中的 键 C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道, 不同碳 原子的p轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的 两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键. (3) 乙炔的键 杂化轨道理论:两个成键轨道(1, 2),两个反键 轨道 (1*, 2*) 两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳 键键 轴周围的,类似圆筒形状的 电子云. (4) 乙炔分子的圆筒形 电子云 小结 C C 的特点 电子的流动性比烯小，不易被极化； C C （0.12nm）；C=C（0.133nm）；C-C（0.154nm） C C 键长短； （但比三个C-C 单键的键能要小345.6 3 = 1036.8 KJ / mol ） C C 835KJ / mol ； C=C 610 KJ / mol ； C-C 345.6 KJ / mol C C 键能增大； 叁键碳的电负性较大。 电负性： SP SP2 SP3 CH 具有微酸性 1、 异构体从丁炔开始有异构体. u同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引 起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在 ,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少. u由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃 不存在顺反异构现象. 4.2 炔烃的异构和命名 2、 炔烃的命名-与烯烃的命名基本一致，只把烯字改为炔字 CH3-C C-CH3(CH3)2CH-CC-H 系统命名法：2-丁炔3-甲基-1-丁炔 2,2,5-三甲基-3-己炔 异丙基乙炔 异丙基叔丁基乙炔 CH3 C C C C CH3 CH3 CH3 H CH3 系统命名法： 衍生命名法： 衍生命名法：二甲基乙炔 以乙炔为 母体，其它 都为取代基 u 以包含叁键在内的最长碳链为主链，命名为某炔； u 从靠近三键的一端开始编号。 3. 烯炔的命名 选主链 选含有不饱和基团最多的最长碳链为主链。 若有等不饱和键和等碳原子数时，以双键多的链为主链。 HC C-C = C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3-C C-CH-CH2CH =CH2 CH=CH2 CH2=CH-CH-CH=CHCH =CH2 C CH 6 5 4 3 2 1 7 6 5 4 3 2 1 7 6 5 4 3 2 1 4-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔 4-乙烯基-1-庚烯-5-炔 5-乙炔基-1,3,6-庚三烯 编号 命名时先烯后炔 若两边等长的端有双键和三键时，则应从靠近双键端 开始 编号。 尽可能使不饱和键的位码最小。 CH3-C C-CH =CH2CH3-CH = CH-C CH HC C-CH2-CH2-CH=CH2 5 4 3 2 1 3-戊烯-1-炔 5 4 3 2 1 1-戊烯-3-炔 6 5 4 3 2 1 1-己烯-5-炔 不叫 2-戊烯-4-炔 (1) 炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳 原子 的烯烃略高; (3) 随着碳原子数的增加,沸点升高. (4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸 点低 于叁键位于碳链中间的异构体. (5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如 石油 醚,苯,乙醚,四氯化碳等. 4.3 炔烃的物理性质 (a) 叁键的电负性比较强,使C-H 键的电子云更靠近 碳原子. 这种 C-H键的极化使炔烃易离解为质子和 比较稳定的炔基负离子 (-CC-). (即：有利于炔C-H 异裂形成H+；烷烃C-H易均裂如氯取代反应) (b)炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取 代. (c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比 水还弱.（书中pKa比较） 4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性) 4.4 炔烃的化学性质 CHCNa + C2H5Br CHC-C2H5 与金属钠作用 CHCH CHCNa NaCCNa 与氨基钠作用 RCCH + NaNH2 RCCNa + NH3 烷基化反应 - 炔化物是重要的有机合成中间体. NaNa 液氨 液氨 得到碳链增长的炔烃 (1) 生成炔化钠和烷基化反应 与硝酸银的液氨溶液作用- 炔化银 CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔银(白色沉淀) RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔化亚铜 CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔亚铜(红色沉淀) RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3 (2) 生成炔化银和炔化亚铜反应定性检验末端炔烃 (白色沉淀) (红色沉淀) 注1不含活泼氢的炔烃不发生上述反应。 注2炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃. 在混合炔烃中分离末端炔烃. 注3重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易 爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理. R-CC-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2- R 在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段. HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol 所以,乙炔加氢更容易. Pt,Pd或Ni H2 Pt,Pd或Ni H2 4.4.2 加成反应 1、 催化加氢 乙炔和乙烯的氢化热 Lindlar催化剂附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并 用醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不 再加氢. C2H5 C2H5 C2H5-CC-C2H5 + H2 C = C H H (顺-2-丁烯) 由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用 此性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化 为乙烯. Lindlar催化剂 Pd-BaSO4 林德拉(Lindlar)催化反应 生成顺式烯烃. 2、 亲电加成 （1） 与卤素加成 （2） 与卤化氢加成 C C C = C Br Br Br2 CC Br Br Br Br Br2 H-C C-HHC = C H H Br HX 不对称炔烃，产物符合马氏规则 HC C-CH2-CH=CH2 + Br2 HC C-CH2-CH-CH2 Br Br 炔烃电子的可极化性比烯烃小； 主要原因 炔烃是SP杂化，键长短。 叁键的键能比双键大； H CC H H Br Br H HX HX = HCl、HBr、HI 例题：以电石为原料合成1,1,2-三氯乙烷 例题 *和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃 和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马 尔科夫尼科夫规律的产物. CH3 Br CH3CCH + HBr C=C H H 光 -60 炔烃与HBr也有过 氧化物效应！ HO H CHCH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RCCH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3 H2SO4 HgSO4 分子重排 H2SO4 HgSO4 分子重排 （3） 与水的加成 烯醇式化合物 酮 乙醛 记住反应 条件！ KMnO4 H2O (1) CHCH CO2 + H2O RCCR RCOOH + RCOOH (2) 缓慢氧化二酮 O O CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C- (CH2)7COOH pH=7.5 92%96% 利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置 这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮. KMnO4 H2O KMnO4 H2O 4.4.3 氧化反应 三聚： 3 HC CH CH2 = CH-C CH-CH = CH2 CuCl2-NH4Cl 二乙烯基乙炔 H+ 400500 催化剂 3 HC CH 苯 四聚： 4 HC CH Ni(CN)2 50，1.5MPa 环辛四烯 4.4.3 聚合反应 二聚： HC CH + HC CH CH2 = CH-C CH CuCl2-NH4Cl 乙烯基乙炔 H+ 例题：推断A和B的结构 2. 二卤代烷脱卤化氢 3. 由炔化物制备 1. 乙炔的制备 Ca + 2H2O HC CH + Ca(OH)2 C C C + CaO CaC2 + CO 2500 电石 C C KOH / 乙醇 2HX CC XX HH 液氨 R-C C-H + NaNH2 R-C C-Na + NH3 R-C C-Na + R/-Br R-C C-R/ 4.5 炔烃的制备 H2C=CH-Cl 氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙 醛 CHCH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基 醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯 酯 这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原 子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化 反应. 它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶 原料. HCl HOH CH3OH HCN CH3COOH 乙烯基化反应 4.6 重要炔烃乙炔作为原料和单体 例题 完成下列转化 解： 一、二烯烃分类与命名 （二） 二 烯 烃 1. 分类 C = C = C 累积二烯 C = C C = C 共轭二烯 C = C - (CH2)n-C = C ( n 1) 孤立二烯 2. 共轭二烯的命名 2-甲基-1,3 -丁二烯 2-甲基-1,3,5 - 己三烯H2C = C-CH = CH-CH = CH2 CH3 H2C = C CH = CH2 CH3 CH3-CH = CHCH = CH-CH32,4-己二烯 CH3 CH3 HH HH C = C C = C CH3 CH3H H HH C = C C = C CH3 CH3H H H H C = C C = C (2反,4反)-2,4-己二烯 (2E,4E)-2,4-己二烯 (2顺,4反)-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯 (2顺,4顺)-2,4-己二烯 (2Z,4Z)-2,4-己二烯 最简单的共轭二烯烃- 1,3-丁二烯结构: 1,3-丁二烯结构 (1)每个碳原子均为sp2 杂化的. (2)四个碳原子与六个氢 原子处于同一平面. 二、共轭二烯烃的结构 (3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于 丁二烯分子所在的平面. (4) 四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)- C(4) 之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3) 之间也发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要 弱. 键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上 四个p轨道相互侧面交盖 所在平面与纸面垂直 (5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长 (0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm) (6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质. (7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)- C(4) 的键长却增长为0.134nm. 说明:丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C(1)- C(2)和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所 有碳原子周围,即发生了键的“离域”. 三、共轭效应（C） 1. 共平面 5. 极性交替 4. 体系能量降低 3. 键长趋于平均化 2. 折射率较高 特点: 由于共轭体系内原子间的相互影响，引起键长和电子云分布 趋向平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象称共轭效应，也 称离域效应。 - + CH2 = CH CH2 + CH2 = CH X - + CH2 = CH CH2 - - + CH2 = CH CH = CH2 - - + + CH2 = CH CH = O - - + + - + C CH = CH2H H H + H C C C H H HH H H 共 轭 效 应 类 型 2. P 共轭： 1. 共轭： 3. 超共轭： 4. P 超共轭： （1）共轭单双建交替的共轭体系 （2） p-共轭 (1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化 热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些. 说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定. (2) 产生原因:双键的电子云和相邻的碳氢键电 子云相互交盖而引起的离域效应. H CH2=CH-C-H H （3） 超共轭效应 轨道和碳氢 轨道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围 的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子 的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳 定性.这种离域效应叫做超共轭效应,也叫 ,共 轭效应. 超共轭效应表示: 由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密度 增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一般 烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm) (3) 超共轭效应(,共轭效应) 带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨道. 碳氢键和空p轨道有一定 程度的交盖, 使电子离域 并扩展到空p轨道上. 使正 电荷有所分散,增加碳正离 子的稳定性. (4) 碳正离子的稳定性超共轭效应 和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭 效应的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的 分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定. 共轭效应 分子的稳定性 9个 P 超共轭6个 P 超共轭 CH3-CH = CH-CH3C = CH-CH3 CH3 CH3 C = C CH3 CH3 CH3 CH3 稳定性： 12个 超共轭9个 超共轭6个 超共轭 电子效应 共轭效应-产生于电子体系迅速传递，不因距离而 诱导效应- 产生于原子间电负性的不同，该效应不 影响键的本质，是近程的。 减弱，是远程的。该效应改变了键的本质。 CH3CHCH3CH3CCH3 CH3 稳定性： + 四、共轭二烯烃的化学性质 1. 1,2-加成和1,4-加成反应 CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 1,2-加成产物1,4-加成产物 CH2=CHCH=CH2 H2 / 催化剂 Br2 ， 4 HBr 40 极性溶剂 CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 BrBrBr Br 30%70% H CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 HBrBr 20% 80% 烯丙基型的稳定性 看成烯丙基 碳正离子的 取代物 p,共轭效应由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子 的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭 效应. 在构造式中以箭头表示 电子的离域. 碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定. 产生二种加成产物的原因（反应历程）： Br - CH2-CH-CH = CH2 + CH2-CH = CH-CH2 BrBrBr Br 1,2-加成产物 1,4-加成产物 稳定性： （） （） 1个-P 超共轭 P-共轭， 2个-P 超共轭 CH2=CH-CH=CH2 Br+ CH2CH-CH=CH2 Br + CH2 CH-CH=CH2 Br + （） （） 第一步： 第二步： CH2CH-CH=CH2 Br + CH2CHCHCH2 Br + CH2CHCHCH2 Br - + +（极性交替） 1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关： 极 性 溶 剂- 1,4 -反应为主 非极性溶剂- 1,2 -反应为主 溶剂有关： 极 性 强 弱：CH3COOH CHCl3 n-C6H14 1,4 反应产物： 70% 63% 38% 低温-有利于1,2-加成 高温-有利于1,4-加成 与温度有关： 温度: 1,2-加成产物 1,4-加成产物 -80 80 % 20 % 40 20 % 80 % 4 30 % 70 % 1,2加成- 速度控制反应 1,4加成 - 平衡控制反应 平衡控制反应 速度控制反应 定义共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物 进行1,4-加成反应,生成环状化合物的反应. 亲双烯体-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键化合 物. 2、 双烯合成-狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应 （亲双烯体有-CHO,-COOH,-CN 等吸电子时反应更易进行） n CH2=CH-CH=CH2 -