有机酯指导书2011-11

有机酸催化醋酸甘油酯的合成与酯化率分析1实验目的：培养学生实验基本操作动手能力，掌握有机合成实验装置的组装与操作注意事项；加深有机化学理论教学中醇与酸酯化反应原理及物理化学中有关化学平衡移动理论理解；掌握脱水剂选择条件及分水器的工作原理；了解醋酸甘油酯在铸造中的应用。2实验原理：（1）酯化原理：该方法是甘油与醋酸在催化剂存在下，进行酯化脱水，生成醋酸甘油酯或乙二醇醋酸酯，其反应方程式为：催化剂该反应是一可逆平衡反应，酯化时使用过量的醋酸和使生成的水不断离开反应系统，可使酯化反应向生成醋酸酯的方向移动，酯化反应是在催化剂作用下进行得，反应过程中生成的水需要用脱水剂将其带出，否则反应无法朝正方向进行。其工艺流程为：甘油醋酸催化剂脱水剂酯化物化脱酸物化中和物化脱水物化H2O产品物化（2）脱水剂的选择：利用表1-3中有关物性数据，进行脱水剂的选择，脱水剂是酯化反应中促进水份分出，打破化学平衡的常用试剂。一般说来，对于特定的反应体系，所选脱水剂应满足一定的要求：（）脱水剂应为惰性，不与反应体系中任何物质发生化学作用；（）在一定温度下能与水形成低沸点的恒沸物；（）常温下与水基本不互溶，在水中或水在脱水剂中溶解度小；（）沸点与酯化反应温度相匹配；（）沸点应低于反应物及所生成的酯，并应有较大温度差。合成有机酯固化剂中常用的脱水剂有：苯、甲苯、环己烷、乙酸乙酯、四氯化碳、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯等。反应物、生成物、脱水剂沸点及与水相容性数据如表1，脱水剂与水形成的恒沸物组成及沸点数据如表2，脱水剂与醋酸形成的恒沸物组成及沸点数据如表3。表1 反应物、生成物及脱水剂的沸点及在水中溶解度反应物及脱水剂沸点（）在水中溶解度（20,%wt）水在其溶解度（20,%wt）醋 酸甘 油乙二醇苯甲苯环己烷乙酸乙酯四氯化碳醋酸异丙酯三醋酸甘油酯乙二醇醋酸酯118290197.980.1110.680.776.876.888.9260190.2互溶互溶互溶0.070.047对甲基苯磺酸苯磺酸2萘磺酸氨基磺酸强酸阳离子交换树脂，用对甲基苯磺酸作催化剂，产品颜色浅、纯度高，但催化剂不易循环使用，而使用强酸性离子交换树脂具有（1）选择性好，副反应少，产物收率高；（2）无腐蚀性，不存在废酸液处理，环境污染小；（3）产物与催化剂易分离，便于实现连续化生产；（）交换树脂催化剂失去活性可再生。尽管催化剂种类较多，各有各的优缺点，但目前实际应用于工业化生产的催化剂主要是磺酸类催化剂，以强酸阳离子交换树脂为最佳，其次为对甲苯磺酸和氨基磺酸。3实验仪器与试剂：实验仪器：三口瓶、电动搅拌器、水循环真空泵、冷凝器、分水器、烘箱、酸碱滴定管、红外光谱仪；实验试剂：甘油、冰醋酸、对甲苯磺酸、浓硫酸、氨基磺酸、甲苯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、乙醇、氢氧化钾、盐酸、纯碱；4实验步骤：41 醋酸甘油酯的基本合成工艺：1） 提前在分水器中加入一定量的水，使得回流的脱水剂能流入反应器，向反应器加入一定量甘油、脱水剂、醋酸和催化剂对甲基苯磺酸或其它催化剂，加热至回流状态，同时在分水器中有水和脱水剂分出，随着水的分出，保持回流状态所需温度升高，一直反应至维持较大回流状态而在约30分钟没有水分出为止，开始时分水较多，注意应及时将水分出，禁止水流入反应器，一直反应至无水分出大约为8-10小时；2）真空脱除其中的带水剂和醋酸，控制真空脱带水剂与醋酸温度比带水剂与醋酸沸点高，而比生成酯低，直至反应器中的料液无醋酸的剌激性气味为至，一般脱除时间为2-3小时。42醋酸与甘油摩尔比对合成酯凝胶化时间影响甘油与醋酸摩尔比实验： 1：3（生成二醋酸甘油酯）和1：5（生成三醋酸甘油酯）；以回流分不出水为反应终点；43分水剂种类与用量对合成时间影响在固定反应原料配比（甘油与醋酸摩尔比实验：1：5）、反应时间以分不出水为止，分水剂用量以占反应物总量的15%为基准，催化剂使用对甲基苯磺酸，加入量为甘油量的2%，试验两种不同带水剂：醋酸异丙酯和甲苯进行酯化；44 催化剂种类：在固定反应原料配比（甘油与醋酸摩尔比实验：1：5）、反应时间以分不出水为止，分水剂为甲苯，其用量以占反应物总量的15%为基准，催化剂加入量为甘油的2%，催化剂使用阳离子交换树脂（聚苯乙烯磺酸交换树脂）进行甘油三醋酸甘油酯合成实验；5衡量指标：51有机酯酯化率分析：（1）在干燥后单口烧瓶中准确称量一定量合成的有机酯约0.5克（精确到0.0001克），然后用移液管称取25ml溶解有KOH的乙醇溶液中（1克溶解于95%乙醇50ml中），在热水浴中加热回流，使三甘酯完全水解，生成甘油和醋酸钾，溶液中未与三醋酸甘酯发生反应的氢氧化钾再与0.2N盐酸标准溶液进行中和滴定，直至中和完全。在同样条件下，再做一个空白试验。由此从盐酸标准溶液的消耗量可换算出酯含量的多少。酯含量的计算公式为:其中：V0空白消耗盐酸标准溶液体积ml；V1试样消耗盐酸标准溶液体积ml；C盐酸标准溶液摩尔浓度mol/L；m试样质量g；3-三甘油酯价数；218.21-为三醋酸甘油酯摩尔质量。52不同酯对凝胶化时间影响：准确称量3克碱性酚醛树脂，并加入20ml水溶解，然后向其中加入1克不同条件下合成的有机酯，混合时开始计时同时并不断摇动，至出现浑浊为此；53不同酯对固化时间影响：称量10克碱性酚醛树脂，然后向其中加入5克不同条件下合成的有机酯，混合时开始计时同时并不断摇动，至固化成块状物为此；6实验中的注意事项（1）在有机酯合成时注意要定时将分出水放出，以免流回反应器，影响反应进行；（2）注意装置的密封性防止脱水剂损失；（3）注意比较两种不同脱水剂对反应温度及反应时间影响；（4）反应最后注意观察反应分出水量，以分不出水为反应终点；7思考题：（1）理论上甘油与醋酸摩尔比是多少，而实际合成时又选择什么比例？为什么？（2）比较合成的二醋酸甘油酯与三醋酸甘油酯凝胶化与固化时间快慢？（3）分水器原理是什么，脱水剂应具备什么条件？（4）酯含量化验中，如酯含量偏低说明合成了什么酯？其原因是什么？参考文献1 邓克俭，沈睿漫，杨有清，三醋酸甘油酯新的合成方法 化学世界，1998，4，180-182 2 黄杰，三醋酸甘油酯新合成工艺的研究， 陕西化工，1995，2，34-353 范存良，奚军，杨忠保,水玻璃砂固化用酯的开发 精细化工2001,2，23-254赵建辉，刘建灵，三醋酸甘油酯新工艺小试报告， 陕西粮油科技，1994 19（3），20-265 化学工业部科学技术情报研究所编，化工产品手册（有机化工原料），北京：化工出版社，6 瓦茨拉夫，谢迪维奇. 扬.夫列克捷，有机溶剂分析手册，化学工业出版社， 1984，6 编写者：黄仁和 20111010located in the Tomb, Dong Shen Jia bang, defer the next day focused on the assassination. L