有机磷农药的残留, 毒性及前景展望

有机磷农药的残留、毒性及前景展望马 瑾1，潘根兴1*，万洪富2，祝 坚31：南京农业大学农业资源与生态环境研究所，江苏 南京 2100952：广东省生态环境与土壤研究所，广东 广州 5106503：浙江省龙游县环境保护局，浙江 龙游 324400摘要：有机磷农药自问世到现在已有70年的历史。因为它的高效、快速、广谱等特点，一直在农药中占有很重要的位置，对世界农业的发展起了很重要的作用。但随着它的不断使用，也暴露出了很多问题，如高残留、毒性强等，尤其在环保意识日益增强的今天，其暴露的问题引起了人们的高度重视。文章主要对有机磷农药的残留、毒性作了初步的分析，指出尽快开发替代产品是今后使用有机磷农药的方向。关键词：有机磷农药；毒性；残留；替代产品中图分类号：X592 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2003）02-0213-03located in the Tomb, Dong Shen Jia bang, defer the next day focused on the assassination. Linping, Zhejiang, 1 of which liquor wine masters (Wuzhen said information is Carpenter), who got A few bayonets, due to missed fatal, when night came农药按其用途可以分为杀动物剂、杀菌剂、除草剂、生长调节剂、诱杀剂、驱虫剂等6类1。有机磷农药属于杀动物剂中最大的一类即杀虫剂。我国农药的使用经历50年代的砷、铅、汞制剂，6080年代初的有机氯农药，以及后来的各类取代农药等3个发展阶段。有机磷农药已有70年的历史，并仍被广泛使用。现在世界上有数百种有机磷农药，我国也有200多种，例如，我们常见的乐果、氧化乐果、甲胺磷、甲拌磷等都属于这类农药。我国有机磷农药的产量占全世界总量的1/3，有机磷农药的产量占全国农药总量的一半以上。根据美国食品质量保护法的规定，有机磷农药被美国环保局列为最先接受再登记和残留限量再评价的一类农药。批准登记的有40种，久效磷、速灭磷等有机磷农药已被严格禁止施用。1 有机磷农药的残留与检测1.1 残留由于有机磷农药对于防治农业病虫草害具有经济、高效、方便等特点，所以有机磷农药得到了广泛的使用，长期在农药中占有重要地位，在今后相当长的一段时间内，也仍将被广泛使用。但有机磷农药也存在着明显的缺点，那就是它的残留性。人们生活水平的提高，对食品的要求也越来越高，生产、食用绿色食品的观念也慢慢增强。我国加入WTO，绿色食品的标准要与国际接轨，所以对水果、蔬菜等的质量要求也就越高。2000年7月原享誉海内外的安徽茶叶，在欧盟市场因农药残留被大批退货，给百万茶农造成巨大损失。现在，农药残留尤其是有机磷农药的残留已经引起了人们的高度重视。1998年，上海市就已全面停止供应和使用甲胺磷农药。据报道2，19992001年，对广西7个主要城市的蔬菜市场的21个蔬菜品种进行分析，有近50%的样品有机磷检测呈阳性反应。可见，有机磷的污染带有普遍性，而且与人们的身体健康有密切关系，需要引起足够的重视。表1是有机磷农药在蔬菜中的最高残留标准（国家标准）。表1 有机磷农药在蔬菜中的最高残留标准（国标） mgkg-1农药辛硫磷对硫磷甲拌磷草甘磷乐果倍硫磷喹硫磷敌敌畏马拉硫磷含量0.05000.11.00.050.20.202.2 检测随着人们对有机磷农药及其残留的认识，对它进行检测的各种方法也就应运而生。尤其是各种快速测定方法近年来得到了广泛的应用，它对绿色食品的鉴定及环境监测有着重要意义。目前定性的测定方法是刚果红法2和纸上斑点法3。这两种方法的精确度不是很高，残留量少的样品颜色变化不是很明显，而且过程很烦琐。定量的测定方法是薄层层析酶抑制法3和气相色谱法4。这两种方法的精确度、灵敏度都很高，但需要一定的仪器设备和专门的人员进行操作，费用相对较高。其中气相色谱法是国家标准方法5。近年来又出现了一些在某些方面有改进的方法，如免疫分析、毛细管区域电泳。孟宇航等曾研究用填充柱气相色谱法同时检测11种有机磷农药6以及用毛细管柱气相色谱法同时分离鉴定23种有机磷农药7。也有用荧光法快速测定有机磷农药的报道8。2 有机磷农药的毒性有机磷农药对人畜的毒性高，如果使用不当，极有可能造成中毒事故。早在1930年，美国就发生过一起牙买加姜酒事件，约有2万人饮用后出现神经麻痹，后来查明酒中混有有机磷的化合物三甲基苯基磷酸酯（TOCP）。1959年，摩洛哥也发生过混入机油的食用油，而使食用此油的2000多人瘫痪的惨剧，事后查明是由于机油中含有TOCP所致。很多研究表明，哺乳动物可被诱导产生对有机磷农药急性毒性的耐受，即动物经常性的接触亚致死量的有机磷农药，开始阶段会表现出典型的中毒症状，但持续染毒后中毒症状会减轻甚至消失9。1951年Barnes和Denz最早报道了这种现象。有机磷农药的杀虫机理主要是抑制害虫体内胆碱酯酶的活性，同样，它也会因相同的机理引起人体中毒，造成神经传导介质乙酰胆碱的大量聚积。而乙酰胆碱可以使神经系统过度兴奋并很快转入抑制和衰竭。当乙酰胆碱的抑制率为5%15%时，农药残留量是安全的；当抑制率为16%30%时，人体即开始轻度中毒；当抑制率达到50%，人体出现中度中毒；大于50%时，人体出现重度中毒10。我国颁布的农药残留标准中规定了不同种类的有机磷农药的最大允许残留限量11。我国有机磷农药中毒以甲胺磷为最多，其次是乐果、氧化乐果、敌敌畏等。国内外对中毒的防治研究也相应地在开展。国内已有很多对鸡、鸭、牛、马、犬等的中毒治疗的研究。有机磷临床中毒表现分为3级：（1）轻度中毒：呕吐，恶心，头疼；（2）中度中毒：瞳孔缩小，大汗；（3）重度中毒：瞳孔高度缩小，昏迷。按照有机磷农药的毒性，可以将其分为4类：（1）剧毒类：甲拌磷内吸磷，对硫磷等；（2）高毒类：甲基对硫磷，甲胺磷，氧化乐果，敌敌畏等；（3）中毒类：乐果，乙硫磷，敌百虫等；（4）低毒类：马拉硫磷等。3 有机磷中毒预防措施虽然有机磷农药均具毒性，但只要在使用过程中能小心谨慎，还是可以预防的。具体可以归纳为以下几点：（1）严格按照农药使用说明进行操作。如需配比使用，要遵守配比原则。使用时带上手套，防止农药沾在皮肤上；喷洒时带口罩，严防吸入中毒。（2）喷洒完毕迅速离开，呼吸新鲜空气。更换工作服装，清洗双手，做好清洁工作。不可用酒精和热水擦洗皮肤。（3）不得食用最近喷洒过农药的蔬菜水果。至少在喷洒农药1530 d后才能食用。新鲜水果在使用前要很好地清洗。（4）药品保存期间，用袋封存，远离其他物品。（5）农药使用应严格按照GB 8321, 4-93农药合理使用准则进行操作。4 有机磷农药降解对有机磷农药的降解也有很多相关的研究。研究12发现，对硫磷在水果中的残留期为15 d，所以在水果收获前15 d不能施药。苹果在施药后15 d，体内的对硫磷含量降至0.3 mg/kg，达到安全标准。研究13还发现，过碳酸钠对有机磷农药有明显的降解效果。过碳酸钠是一种新型的碱性漂洗剂，成本低，使用方便，可用于水处理和水果保鲜。利用光催化降解有机磷农药也有报道1415。农药的微生物降解也是一项热点研究，国外70年代就有相关报道，主要集中在黄杆菌、青酶、曲酶等；国内近十几年也有不少相关报道，如王永杰等曾做过分离广谱活性降解有机磷农药的芽孢杆菌的工作16。5 替代产品的开发鉴于有机磷农药存在毒性大、残毒高、残留时间较长等问题，很多国家积极研究开发高效低毒有机磷农药。例如，美国颁布了联邦食品安全法，旨在对每一种农药进行危险性评估。联合国粮农组织及环境规划署制定了PIC公约，对包括4种高毒有机磷农药在内的22种农药做了进出口限制。我国国家石化总局和农业部也制定了中国农药工业“十五”发展规划，要求在此期间内彻底削减有机磷农药，大力开发新型高效替代品种17。目前替代品种主要有4类：（1）低毒有机磷杀虫剂；（2）杂环类杀虫剂；（3）昆虫生长调节剂；（4）生物杀虫剂。如日本曹达公司生产的吡虫啉，是一种超高效杀虫剂，具有杀虫谱广、持效期长、对哺乳动物毒性低等特点，目前已在89个国家的60多种作物上广泛使用。由美国氰胺公司生产的“除尽”杀虫杀螨剂，杀虫谱广，作用机制新，特别适用于对有机磷等杀虫剂有抗药性的害虫，药效比灭多威、乙酰甲胺磷等常规药剂高416倍17。我国也在积极开展这方面的工作。2002年，由湖南南天实业股份有限公司和湖南大学化学化工学院共同研制开发并合成了高效有机磷农药乙嘧硫磷。乙嘧硫磷是广谱非内吸性触杀和胃毒杀虫剂，主要用于果树、蔬菜、水稻等农作物，防治鳞翅、鳞翅目、双翅目、半翅目等害虫。但我国对各种有机磷农药的替代产品的研究开发进程与国外相比还有一定差距，这方面的工作仍需加强。6 结语加入WTO，对我国的农业发展是一次难得的机会，但同时我们也应该清醒地看到我们自身存在的问题。尤其是农产品品质，更是要与国际标准接轨，从而避免“绿色壁垒”。农药尤其是有机磷农药，我们更应当从源头入手进行控制，规范用药标准和检测手段。尽快开发出低毒高效的替代产品。我国农业部也在积极地制定适合我国的农药残留的标准，预计到2005年，我国农产品残留标准和检验方法体系基本健全。目前，我国农药残留限量标准指定工作滞后，残留监测体系不健全，残留检测能力有限，覆盖面窄，至现在我国只制订了62种农药108种农产品的最高残留限量标准，远远不能满足要求。这方面的工作应该大力加强。现在，有机磷农药正在进行产业结构调整，过去产量大、用量大的剧毒有机磷农药正逐步被新品种、非有机磷农药代替，农药的使用也逐步走向规范。可以预见，我国的农业将逐渐走向国际化，我国的农产品品质也会因此而显著提高，从而既保障了人们的身体健康，又增强了在国际市场的竞争力。新型有机磷农药必将对我国乃至世界的农业做出新的更大的贡献。参考文献：1 杨景辉. 土壤污染与防治M. 北京: 科学出版社, 1995: 290-291.2 李治祥, 王勇, 张俊亭. 农药及其他环境污染物的免疫检测技术J. 国外农业环境保护, 1992(3): 6-10.3 罗平. 软饮料分析与检测M. 北京: 中国轻工业出版社, 1992: 192-194.4 李治祥, 翟延路. 测定蔬菜水果中农药残留的薄层层析: 植物酶抑制法J. 环境科学学报，1988, 7(3): 33-34.5 张乔, 李伟路. 有机磷农药的残留气相色谱分析法J. 环境科学学报, 1998, 8(3): 367-371.6 孟宇航. 用填充柱气相色谱法同时检测11种有机磷农药的研究J. 广东卫生防疫, 2000, 26(2): 14-16.7 孟宇航. 毛细管柱气相色谱法同时分离鉴定23中有机磷农药J. 中国公共卫生, 2001, 17(2): 165-166.8 李亮亮, 于维军. 荧光法快速测定有机磷农药J. 辽宁农业科学, 2001(5): 44-45.9 孙运光. 有机磷农药所致耐受的研究进展J. 国外医学卫生学分册, 2001, 28(6): 325-329.10 华小梅 江希流 我国农药环境污染与危害的特点及控制对策J. 环境科学研究, 2000, 13: 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