PPCPU化学共混物的制备和性能研究_毕业设计论文.doc

ppc/pu化学共混物的制备和性能研究ppc/pu化学共混物的制备和性能研究摘 要本文采用乙二胺与碳酸丙烯酯开环反应，制备出羟基封端的聚合物聚碳酸亚丙酯(ppc)，再加入甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)和聚醚(220)在搅拌作用下扩链固化，一步法生成聚碳酸亚丙酯聚氨酯(ppc/pu)的化学共混物。本文研究了碳酸丙烯酯和乙二胺在不同摩尔配比(2:1,4:1,6:1,8:1,10:1)条件下发生开环反应来制备ppc。再选用聚醚与ppc混合（ppo/ppc的比为25wt%，30wt%，35wt%，40wt%，45wt%），随后加入tdi固化制备出ppc/pu的化学共混物(nco/oh的摩尔比为1.3:1,1.5:1,1.7:1,1.8:1)。碳酸丙烯酯和乙二胺在温度80下反应2个小时，再加入一定质量分数的聚醚，之后加入定量的tdi在60反应2个小时，之后在80下固化24小时，制备出化学共混物ppc/pu。对固化产品的力学性能进行了测定。结果表明，在原料8:1的配比及聚醚质量分数为35%的不同tdi比例下生成的ppc/pu化学共混物有较高的断裂伸长率和适宜的拉伸强度，是一种弹性较好的高分子合金材料。关键字：二氧化碳，开环聚合，聚碳酸亚丙酯，力学性能research on the synthesis and properties of polypropylene carbonate/ polyurethane chemical blendsabstractby using ethylenediamine as catalyst, propylene carbonate was polymerized by ring-open reaction to prepare hydroxy-terminated polymer which is polypropylene carbonate(ppc) .then adding the toluene - 2, 4 - diisocyanate (tdi) and polyether (220) in ppc to extender chain, the chemical blend of polypropylene carbonate and polyurethane (ppc/pu) was prepared.this paper investigated the propylene carbonate and ethylenediamine with different molar ratio (2:1,4:1,6:1,8:1,10:1) to prepare ppc by occuring ring-open polymerization. the ppc mixed with polyether（the mass ratio of ppo/ppc is 25%, 30%, 35%, 40%, 45%）,and then mixed with tdi ( the molar ratio of nco/oh is 1.3:1,1.5:1,1.7:1,1.8:1) to prepare the chemical blend of ppc/pu. the condition of ring-open polymerization was that the reaction time was 2 hours and the temperature is 80. then adding polyether in ppc and mixing with tdi to reaction of 2 hours , the chemical blend of ppc/pu was prepared at the temperature of 60. the ppc/pu was solidified 24 hours at the temperature of 80 . the breaking elongation and strength of products was measured. the results showed that the prepared ppc/pu have a higher breaking elongation and appropriate tensile strength at the ratio 8:1 of raw material , so ppc/pu were better flexible polymer alloy materials. key words: carbon dioxide, ring-open polymerization, polypropylene carbonate (ppc), mechanical properti目 录摘 要iabstractii第1章 综述11.1 研究背景11.2 聚碳酸酯pc11.2.1 聚碳酸酯的性质特点21.2.2 合成方法21.2.3 应用现状及前景41.2.4 脂肪族聚碳酸酯的合成方法与应用现状41.3 聚碳酸亚丙酯ppc51.3.1 碳酸丙烯酯的性质与合成方法61.3.2 合成方法71.3.3 聚碳酸亚丙酯的特性81.3.4 开发及应用前景91.4 聚碳酸酯聚氨酯的改性91.4.1 高分子材料改性91.4.2 聚合物的化学共混111.4.3 聚氨酯改性材料的特性及应用121.4.4 聚碳酸酯聚氨酯化学共混131.4.5 高分子合金ppc/pu的研究进展151.5 本课题研究的目的及意义15第2章 实验部分162.1 原料162.2 所用仪器162.3 实验方法172.4 实验步骤182.4.1开环聚合制备聚碳酸亚丙酯ppc182.4.2 一步法制备ppc/pu192.4.3 预聚法制备ppc/pu202.4.4 性能测试及结构分析21第3章 实验结果分析及讨论233.1 反应条件的影响因素分析233.1.1 开环温度及共混温度的选择233.1.2 开环时间及共混时间的选择233.1.3 脱泡及模具的影响233.1.4 固化条件的选择253.2 性能测试的数据分析253.2.1 聚醚ppo质量分数的影响283.2.2 氰羟nco/oh比值的影响283.3 ppc及ppc/pu的红外表征283.3.1 开环产物ppc的红外分析283.3.2 化学共混物ppc/pu的红外分析29结 论31参考文献32致 谢33外文翻译34中文翻译4636第1章 综述1.1 研究背景近年来由于工业二氧化碳排放量的急剧增加，造成全球气温上升，即“温室效应”，减少二氧化碳的排放量及综合利用二氧化碳是关系到人类生存环境的重大问题，目前许多国家都在研究可作为潜在资源的co2的综合利用问题，所以开发利用二氧化碳已成为世界各国普遍关注的重大课题。事实上，co2已在工业、农业、能源及环境等方面展现出广泛用途，co2无毒性又廉价，可以替代有毒或不易处理的化学原料。在co2被大量利用的同时，一方面创造了经济效益，另一方面又为环境做出了贡献，以它为原料直接制备具有功能型材料的高分子聚合物，是碳化学的重要研究方向。co2催化聚合技术在三十年来取得了很大的进展，所合成的脂肪族聚碳酸酯具有生物降解性，降解产物对人体无毒害，是一种医用高分子材料。同时，制备力学性能符合使用需要的聚合物，可用来取代若干塑料，减轻其废弃物对环境的污染，符合了近年来的世界主题“绿色、环保”。用co2合成环状碳酸丙烯酯，碳酸丙稀酯单体与乙二胺开环聚合是合成较高分子量聚碳酸亚丙酯ppc的一种有效途径,聚碳酸亚丙酯ppc是聚碳酸酯pc的一种，具有聚碳酸酯pc的特性。一般为提高聚氨酯的生物降解性，用聚碳酸酯pc改性聚氨酯即聚碳酸酯型聚氨酯，其具有良好的水解性。所以可以用ppc加入聚醚和tdi,交联成化学共混物ppc/pu 。研究这类聚碳酸亚丙酯聚氨酯ppc/pu对开发新型高分子材料，保护环境都具有重要意义，这样既可以更进一步拓宽了以co2为原料合成的碳酸丙烯酯的用途，又可以减少传统异氰酸酯聚氨酯和聚碳酸酯合成中剧毒光气的用量，减少环境污染。1.2 聚碳酸酯pc聚碳酸酯(简称pc)是分子链中含有碳酸酯基(oco)的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获的了工业化生产。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。1.2.1 聚碳酸酯的性质特点聚碳酸酯是一种无味、无臭、无毒、综合性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击、耐蠕变性能，较高的抗张强度，较高的耐热性和耐寒性，介电性能优良，有极好的形状和颜色稳定性，透光性好，可见光的透过率可达90%左右，是五大工程塑料中唯一的透明产品。物料性能: 比重:1.181.20g/cm-1, 成型收缩率0.5%0.8%, 成型温度230320,干燥条件110120 8小时。冲击强度高, 尺寸稳定性好, 无色透明, 着色性好, 电绝缘性、耐腐蚀性、耐磨性好, 但自润滑性差,有应力开裂倾向, 高温易水解, 与其它树脂相溶性差。适于制作仪表小零件绝缘透明件和耐冲击零件等。成型性能: (1)无定形料, 热稳定性好, 成型温度范围宽, 流动性差。吸湿小, 但对水敏感, 须经干燥处理。成型收缩率小, 易发生熔融开裂和应力集中, 故应严格控制成型条件, 塑件须经退火处理。(2)熔融温度高, 粘度高。大于200g 的塑件, 宜用加热式的延伸喷嘴。(3)冷却速度快, 模具浇注系统以粗、短为原则, 宜设冷料井, 浇口宜取大, 模具宜加热。(4)料温过低会造成缺料, 塑件无光泽; 料温过高易溢边, 塑件起泡。模温低时收缩率、伸长率、抗冲击强度高, 抗弯、抗压、抗张强度低; 模温超过120时塑件冷却慢, 易变形, 粘模。可用挤出、注塑、吹塑和真空成型方法进行加工, 制造各种板材、制件、容器、管件和薄膜等, 其中最常用的是注塑成型法1。1.2.2 合成方法 目前，pc生产技术主要有溶液光气法、界面缩聚光气法、酯交换熔融缩聚法和全非光气法，前两者统称为光气法。(1) 溶液光气法溶液光气法是以光气和双酚a为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的pc胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得pc产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，已完全淘汰。(2) 酯交换熔融缩聚法酯交换熔融缩聚法简称酯交换法，又称本体聚合法，是一种间接光气法工艺。以苯酚为原料，经光气法反应生成碳酸二苯酯(dpc)；然后在微量卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下与双酚a在高温、高真空下进行酯交换反应，生成低聚物；再进一步缩聚制得pc产品。该工艺流程短，无溶剂，全封闭，无污染，生产成本略低于光气法，但产品光学性能较差，催化剂易污染，副产品酚难以去除，产品分子量低，应用范围有限，再加上搅拌、传热等问题的限制，难以实现大吨位工业化生产。(3) 界面缩聚光气法界面缩聚光气法是目前工业上应用较为广泛的工艺，双酚a首先与氢氧化钠溶液反应生成双酚a钠盐；后加入二氯甲烷，通入光气，使物料在界面上聚合，生成低分子量pc，然后经缩聚分离得到高分子量pc产品。此工艺路线技术成熟，产品质量高，不用脱除溶剂，成本较低，适合大规模和连续生产，而且产品纯净、易加工、分子量高、能满足各种用途性能要求，在pc生产工艺中占绝对优势，目前世界上约有90%的pc生产采用该工艺。但由于生产中使用剧毒光气，且要用到二氯甲烷溶液和副产品氯化钠，对环境有影响，目前也处于限制发展状态。近年来，对该法的主要改进体现在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面。(4) 非光气酯交换熔融缩聚法首先，以甲醇羰基化法或碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)与甲醇酯交换生产碳酸二甲酯(dmc)；再与醋酸苯酯交换生成碳酸二苯酯(dp)；然后在熔融状态下与双酚a进行酯交换、缩聚制得pc产品。该法的副产物醋酸甲酯经热裂解转化为甲醇和乙烯酮，甲醇回收后用于合成碳酸二甲酯，乙烯酮与苯酚反应生成醋酸苯酯，从而有效地降低生产成本。该工艺为绿色工艺，具有全封闭、无副产物、基本无污染等特点，从根本上摆脱了有毒原料光气，且碳酸二苯酯的纯度进一步提高，对聚合更为有利，是pc工艺的发展方向，将在未来pc生产中逐渐占据主导地位2。近年来，pc生产主要集中在美国、西欧和日本，其中德国拜耳公司、美国ge化学公司、道化学公司以及日本帝人公司的生产能力占世界总生产能力的80左右，这几大公司控制着世界聚碳酸酯的生产与市场，主宰着世界聚碳酸酯的命运。聚碳酸酯生产源于1956年，首先在德国，其次在日本、西欧和美国实现了工业化生产。从20世纪80年代起，世界聚碳酸酯的生产能力增长较快，1988年生产能力仅为48.7万t/a，而到2001年时世界聚碳酸酯的生产能力已超过了220万t/a，是近年来增长最快的工程塑料之一。2002年全球生产能力近240万t/a，产量突破200万吨。我国聚碳酸酯工业发展始于1958年，由辽宁沈阳化工研究院开发的酯交换法t艺于1965年在大连塑料四厂建成100吨年生产装置。到二十世纪70年代末期，采用国内技术生产聚碳酸酯的企业先后多达20余家，总生产能力已超过3000ta。但是由于工艺技术落后，设备简陋，缺乏必要的分析监控手段，以及原料来源等问题，致使产品质量差，消耗高，迫使多数企业停产。目前能维持生产的仅有3家，且大部分处于中试阶段，生产企业主要为江苏常州合成化工总厂、重庆长风化工厂和上海申聚化工厂，总生产能力约6000ta。与国外公司相比，国内聚碳酸酯企业不仅规模极小，而且技术落后，远远不能满足国内需求。但是，我国很快形成投资热潮。目前在华投资及计划投资的聚碳酸酯产业的国际跨国公司主要有拜尔公司、三菱瓦斯化学公司1,2。1.2.3 应用现状及前景由于聚碳酸酯优良的综合性能，得到了广泛应用。2007年全球的聚碳酸酯需求量将持续紧张态势，20082010年，随着各公司新建装置的投产，供给紧张将开始缓解，但直到2010年全球将一直保持供应紧张局面。不过，各公司新产能投产所造成的需求变化，可能造成短期的供给过剩。近年来随着我国经济的快速发展，汽车行业、建筑行业及光盘业已经成为聚碳酸酯需求增长最快的领域。预计今后几年我国聚碳酸酯的需求增长率约为9，2008年我国聚碳酸酯表观消费量将突破80万吨，2010年消费鼍将达到90万吨左右。目前中国市场所需的pc几乎全部依赖进口，2006年进口量高达89.9万吨，即使中国国内拟建项目全部投产，届时pc需求缺口仍然很大。目前全球聚碳酸酯应用已向高功能化、专用化方向发展，我国聚碳酸酯生产能力和市场需求均呈现快速发展局面，尤其是国内多套规模化装置的建设，加上汽车工业迅猛发展的拉动，未来几年我国聚碳酸酯工业将进入一个新的发展阶段，其中最为关键的是应加快聚碳酸酯的应用研究。充分利用国内生产能力的增加和在塑料改性及塑料合金方面积累的经验，加快聚碳酸酯合金等复合材料的开发、生产及应用，例如聚碳酸酯/abs合金、聚碳酸酯/pbt合金、聚碳酸酯/ps合金等的研究，并加快聚碳酸酯在光学、阻燃、汽车部件、医疗领域的应用研究。其中脂肪族的聚碳酸酯apc是聚碳酸酯中具有较大发展潜力的一种材料。1.2.4 脂肪族聚碳酸酯的合成方法与应用现状脂肪族聚碳酸酯(apc)是由二氧化碳和环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷等)催化共聚形成的一种线性无定型共聚物。聚碳酸酯( pc)是相应于碳酸的聚酯的总称, 分为脂肪族、脂肪-芳香族及芳香族聚碳酸酯, 其中芳香族聚碳酸酯因其优异的综合性能被列为五大工程塑料之一。而以二氧化碳和环氧化合物为原料生产脂肪族聚碳酸酯绿色合成路线已日渐成熟, 近年来开始进入工业化发展阶段, 有潜力发展成为一种广泛应用的新材料。合成机理：以二氧化碳为基本原料与其他化合物在不同的催化剂作用下, 可缩聚制成多种共聚物。由二氧化碳与环氧化合物通过开键、开环、缩聚制得的共聚物 脂肪族聚碳酸酯(碳酸亚烃酯) 是其中研究较多、已取得实质性进展并具有应用价值和开发前景的产品。与二氧化碳共聚的环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷等, 二氧化碳/环氧化合物的共聚机理(如图1-1)。在二氧化碳与环氧化合物共聚中加入第三单体, 可以有助于反应进行或使共聚物具有更优的性能。如在二氧化碳和环氧丙烷的反应中加入含酯键的环氧化物单体可得到水解性的三元共聚物, 加入氧化环己烯单体可使共聚物的热稳定性提高。图 1-1 二氧化碳与环氧化合物的共聚机理也有可能生成一些副产物如环化碳酸酯(cycliccarbonates)或聚醚。为了主要得到脂肪族聚碳酸酯, 需要采用特殊的催化剂体系 阴离子配位催化剂, 如有机锌化合物等。合成工艺：目前, 阴离子配位共聚合的方法是实现二氧化碳合成聚碳酸酯的最有效、最常用的工艺方法。共聚时加入特定的调节剂可更有效地控制反应, 生成特定的分子量和端基官能团的共聚物, 调节剂可以是水, 小分子醇类、酚类、硫醇类、羧酸类, 或含羟基、硫羟基的聚合物或齐聚物, 也可以是以上物质的混合物。应用现状：脂肪族聚碳酸酯树脂的用途包括: 聚氨酯工业的原料、陶瓷工业的黏合剂、食品工业的包装材料、橡胶工业的添加剂以及医药领域的药物缓释剂、缝合线及生物降解材料等。聚氨酯泡沫塑料是脂肪族聚碳酸酯的一大用途。目前, 泡沫塑料主要包括聚苯乙烯和聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯泡沫塑料一般是基于聚醚树脂和聚酯树脂的, 不能生物降解。基于脂肪族聚碳酸酯的聚氨酯泡沫塑料以二氧化碳气体为主要原料, 通过与环氧化物调节共聚得到脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚氨酯泡沫塑料。该类聚氨酯泡沫塑料可完全生物降解, 降解性能优于合成高分子材料及其与淀粉的共混物, 而且具有高强度、高模量等特点, 可采用普通塑料工艺与设备进行加工, 可用于塑料快餐盒和饮料瓶等。此外, 由于富含二氧化碳单元, 燃烧热明显低于其他聚合物, 阻燃性好。脂肪族聚碳酸酯具有良好的阻气性、透明性和全降解特性, 使其在医疗手术材料、隔氧材料和包装保鲜材料等方面也有较好的应用潜力。脂肪族聚碳酸酯本身即具有较好的生物相容性, 引入缩水甘油醚衍生物等可水解基团后可用作药物缓释剂, 降解产物为二氧化碳和聚多元醇, 对人体无害且易吸收; 引入环氧乙烷、琥珀酸酐和己内酯的脂肪族聚碳酸酯能被微生物彻底分解3。脂肪族聚碳酸酯其中的一种聚碳酸亚丙酯ppc也具有上述的特点。1.3 聚碳酸亚丙酯ppc聚碳酸丙烯酯(简称ppc),是二氧化碳与环氧丙烷的交替共聚物, 是脂肪族聚碳酸酯(简称apc)中的一种，且目前在国内已工业化生产。二氧化碳与环氧化物共聚生成聚碳酸丙烯酯(ppc)最早是由日本学者在1969年实现，其后各国科学家相继开展此方面的研究工作。ppc是脂肪族聚碳酸酯，与其它聚酯相比,价格低廉,并经国家环保局检测,可完全生物降解，目前主要用于一次性包装材料、一次性餐具和板材等领域。但ppc玻璃化温度较低,不结晶而且耐热性差。大多用作橡胶或塑料的增塑剂和润滑剂, 关于ppc与其它聚合物共混的研究只有少量报导。1.3.1 碳酸丙烯酯的性质与合成方法性质特征：分子式为c4h6o3，无色或淡黄色透明液体，溶于水和四氯化碳，与乙醚，丙酮，苯等混溶，是一种优良的极性溶剂。本产品主要用于高分子作业、气体分离工艺及电化学。特别是用来吸收天然气、石化厂合成氨原料其中的二氧化碳，还可用作增塑剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂等。特性分子量为102.09g/mol，物理性质：外观无色透明液体熔点-48，沸点242，相对密度1.21g/cm3，饱和蒸汽压0.004kpa，溶解性溶于水，可混溶于丙酮、乙醚、苯、乙酸乙酯等有机溶剂，折光率1.4210，比重1.189，粘度2.5mpas，介电常数69。合成方法：目前用得最多的制备碳酸丙烯酯的方法是利用环氧丙烷与二氧化碳的加成环合生成碳酸丙烯酯，反应方程式如下：反应所使用的催化剂包括季铵盐，季磷盐和碱金属盐，在温度135c，压力3mpa条件下催化二氧化碳与环氧丙烷反应。另外，碱金属盐催化剂还可以在大环冠醚的助催化下催化该反应。最近，有人利用微波辐射技术研究了环氧丙烷与二氧化碳的环和反应，反应在不含溶剂的体系中进行，所使用的催化剂包括四种锌盐和五种离子。这个反应是放热、体积缩小的反应，因此低温、高压条件有利于反应进行。也有一些另外的合成碳酸丙烯酯的方法，比如基于1，2-丙二醇的合成方法包括丙二醇-光气法，这是最早的工业制备碳酸丙烯酯的方法，但是由于光气有毒，已被禁用；丙二醇-尿素法，该方法国内研究较多，第一步生成氨基碳酸酯，第二步氨基碳酸酯脱氨环化，生成碳酸丙烯酯，并伴有副产物氨生成；丙二醇-二氧化碳法，使用碱金属或碱土金属盐作催化剂乙腈作溶剂，另外锡的有机物如bu2sno也可用作催化剂。共溶剂的加入或者脱水剂的存在都有利于产物的生成和生产率的提高，但反应过程中有水生成，又降低了产物的产率；丙二醇与酯的交换法，这里所说的酯包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，反应方程式所示：(c2h5 )2co3 + ch3ch( oh )ch2( oh ) ( c3h6 )2co3 + 2 c2h5oh用碱金属或碱土金属作催化剂，反应温度为144c，常压下反应12个小时，另外二丁基二月桂酸锡也可用作催化剂，但该法所使用的原料都比较昂贵，且毒性较大，所以较少使用。近年来，界面缩聚法路线使用的也较多，美国ge公司推出了环状低聚物开环聚合新工艺，不仅改善了产品的加工性能，而且成本有所降低，其关键步骤是制各环状低聚物：双酚a与光气反应生成双酚a-双氯甲酸酯，经水解缩合生成环状低聚物，再进一步缩合即得产品碳酸丙烯酯，此工艺为活性缩合，短时间内可制的比传统分子量高10倍的碳酸丙烯酯产品。1.3.2 合成方法目前合成聚碳酸亚丙酯ppc的方法报道的并不多，目前为止，主要有两种方法：一是二氧化碳和环氧丙烷直接反应生成聚碳酸亚丙酯，一是让碳酸丙烯酯开环聚合生成聚碳酸亚丙酯。(1) 聚合法：二氧化碳和环氧丙烷直接加压聚合，其反应过程为二氧化碳和环氧丙烷在加压加热，并有催化剂存在的的条件下反应生成聚碳酸亚丙酯，该反应催化剂很多，主要为锌系和铝系，其他一些金属化合物如co(oac)2、ni(oac)2、mg(oac)2及k2b4o7-乙二醇等都具有一定催化活性，但活性较低，所得共聚物二氧化碳含量也低，且只有co(oac)2能得到交替共聚物。(2) 开环聚合：这种方法的种类较多。微波开环聚合：试剂和仪器：试剂包括pc：市售纯净；乳酸锌(zn(lac)2),加热2小时(150c下)后使用，仪器包括数字显微熔点测定仪；傅里叶红外光谱仪(kbr压片)；核磁共振波普仪(chcl3为溶剂，tms为内标)；微波炉hplc(shodex k803柱,waters2410型折光指数分析仪,chcl3为洗脱溶剂,单分散聚苯乙烯为标样,它的流速可达到(10mlmin-1,30c)。实验：在聚合管中加入一定量的pc和乳酸锌(用量为pc的千分之一(摩尔比)，抽真空通入氩气，反复3次后真空封管；将混合物加热熔融，然后将聚合管放入微波炉中，辐照一定时间(170w功率)后取出，冷却，获得产物；测单体的转化率和聚合物的分子量(单体转化率从聚合后产物的1hnmr谱图分析得到)。催化开环聚合：让碳酸丙烯酯在催化剂并加热的条件下开环生成聚碳酸亚丙酯。该反应最重要的是催化剂，80年代以前，大多使用lewis酸盐、中性盐或有机金属化合物等，但这些催化剂使脱碳酸反应显著，所得聚合物碳酸酯含量极低；80年代以后，有人经过大量研究开发出一种新型催化剂，使得开环聚合脱碳酸反应极小，且生成聚合物难以分解。该催化剂通式为mxnby, m为第iii、iv族金属，x为卤原子，by为含氮有机化合物。反应为常压本体聚合，无需特殊条件，操作简便易行。碳酸丙烯酯所用催化剂包括meosnbu2cl：反应条件为150c，反应时间为80个小时，其产率为53%；(eto)2na2sn:反应温度为100c，反应时间为10个小时，产率为92%；sncl4和二甲基甲酰胺的络合物：反应温度为120c，反应时间为12个小时，产率为97.8%。这些催化剂中，综合考虑后，四氯化锡和二甲基甲酰胺的络合物是首选。开环聚合的第三种办法是利用碳酸丙烯酯制备apc-pu弹性体。apc-pu是一种新型的聚氨酯弹性体，它不仅具有聚醚及聚氨酯弹性体的一些通用性能，同时，它还具有许多独特性能，如优良的低温性、耐油性、耐溶剂型、抗氧化性，某些品种还具有良好的生物性能等7。1.3.3 聚碳酸亚丙酯的特性聚碳酸亚丙酯(ppc)结构式如下。聚碳酸丙烯酯是碳酸丙烯酯的高聚物。聚碳酸丙烯酯的用途非常广泛，比如用来做聚碳酸丙烯酯多元醇,它是一类新型的脂肪族聚碳酸酯。生产方法：采用原创性的、具有自主知识产权的高效二氧化碳聚合催化剂及聚合工艺，以二氧化碳、环氧丙烷为原料，通过共聚合反应制备。性质：微黄透明粘稠液体，易溶于丙酮、苯、氯仿，不溶于水、醇及醚类溶剂。产品技术指标：分子量为4000，粘度为3000左右，羟值为28左右，ph值为0.2-6.0，密度为1.14，水分为0.05%。聚碳酸丙烯酯多元醇广泛应用于生产浇注型（cpu）、热塑型（tpu）聚氨酯弹性体，单组份、多组份聚氨酯粘合剂，合成革树脂，鞋用聚氨酯树脂，泡沫等多种聚氨酯产品。生产方法：聚碳酸亚丙酯多元醇、mdi、1,4-丁二醇经过扩链反应制备。性能：聚碳酸亚丙酯型聚氨酯弹性体具有良好的耐磨性、耐水解性、耐油性。典型的聚碳酸亚丙酯性能如下：邵氏硬度为90a，模量为64.1mpa，拉伸强度为33.2mpa，断裂伸长率为560%。从表中可以看出，ppc具有很好的阻隔性和较高的拉伸强度，但是ppc的热温度较低。另外，由于ppc是非晶态聚合物，它的玻璃化转变温度较低。1.3.4 开发及应用前景由co2和环氧丙烷制备的聚碳酸亚丙酯ppc分子具有链段柔软，玻璃化转变温度低，而且氧透过率低，热分解温度低，生物相容性好，容易分解的特点。可广泛应用于胶粘剂、光刻胶、阻隔材料、固体电解质、增韧剂、增塑剂、增强剂等。近年来，因生产工艺和技术的提高，ppc材料在性能完善和个性化设计方面取得了较快的进展，显示出了极高的使用价值。ppc分子链具有一定的极性，分子量较低的ppc, tg低于室温，表现出一定的流动性和粘性，但ppc制备的胶粘剂粘结强度较弱，多用于强度要求不高的场合。美国micron display technology公司把ppc与一些无机组分相混，粘合磷光颗粒和玻璃屏幕，制造场发射显示装置。通过ppc的交联可以提高机械性能和耐溶剂性能，将其与引发剂混合，ppc数均分子量可达50000，玻璃化温度达400。ppc的另一个显著特性是气体(co2除外)透过性低，因此可用于阻水材料和阻氧材料，如食品保鲜材料，包装盒等。将ppc添加到塑料(如pp，ldpe，pc，petp)中，可提高塑料阻隔性，阻止气体，水汽通过。ppc加入到固体电解质中后具有好的成膜性和柔性。在室温下具有良好的导电性。把ppc与黄铜一起烧结，ppc彻底分解，烧结体为多空状物，增大了表面积，可以用来制造固体电解电容，或者制造数字电路的多孔且性能良好的绝缘体包装材料。此外，较低分子量的ppc适合作为弹性体，ppc与丁睛橡胶，丁苯橡胶和三元乙丙橡胶共混时，在特定的硫化体系作用下，ppc和橡胶的基体间形成互穿网络，橡胶的力学性能较大幅度的提高。近年来，随着工业技术的迅速发展，对各种聚合材料的性能要求不断提高，使得ppc的应用领域也日趋增加，2005年我国ppc的需求量达到70万吨左右。另外，随着我国国民经济的高速稳定发展，国内ppc的消费量迅速增长，特别是城市建设和西部大开发等基础项目的建设对新型建筑材料有较大的需求，我国已成为ppc需求增长最快的国家。1.4 聚碳酸酯聚氨酯的改性1.4.1 高分子材料改性在当今的社会中，材料是人类赖以生存和发展的重要物质，是现代工业和高科技发展的基础和关键。由于材料单体的种类有限，而且材料单体的单一的某些性能比较差，不符合人们所求，所以要对其材料进行改性。所谓的改性是通过物理，机械和化学等作用使高分子材料原有的性能得到改善。高分子材料的改性即可能是物理变化也可能是化学变化。高分子材料的改性方法多种多样，总体上可划分为共混改性、填充改性、复合材料、化学改性、表面改性几大类。(1) 共混改性聚合物共混本意是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀的材料的过程。在聚合物共混发展的过程中，其内容又被不断拓宽。广义的共混包括物理共混、化学共混和物理/化学共混。其中，物理共混就是通常意义上的混合，也可以说就是聚合物共混的本意。化学共混如聚合物互穿网络(ipn),则属于化学共混的研究的范畴。物理/化学共混则是在物理共混的过程中发生某些化学反应，一般也在共混改性领域中加以研究。毫无疑问，共混改性是聚合物改性最为简便且卓有成效的方法。将不同性能的聚合物共混，可以大幅度地提高聚合物性能。聚合物的增韧改性，就是共混改性的一个颇为成功的范例。诸多具有卓越韧性的材料通过共混改性的方法被制造出来，并获得了广泛的应用。聚合物共混还可以使共混组分在性能上实现互补，开发出综合性能优越的材料。对于某些高聚物性能上的不足，譬如耐高温聚合物加工流动性差，也可以通过共混加以改善。将价格昂贵的聚合物与价格低廉的聚合物共混，若能不降低或只是少量降低前者的性能，则可成为降低成本的极好的途径。由于以上的诸多优越性，共混改性在近几十几年来一直是高分子材料科学研究和工业应用的一个颇为热门的领域。(2) 填充改性在聚合物的加工成型过程中，在多数情况下，是可以加入数量多少不等的填充剂。这些填充剂多数是无机物粉末。人们在聚合物中添加填充剂有时事为了降低成本，但也有很多时候是为了改善聚合物的性能，这就是填充改性。由于填充物大多是无机物，所以填充改性涉及有机高分子材料与无机物在性能上的差异与互补，这就为填充改性提供了宽广的研究空间和应用领域。在填充改性体系中，炭黑对橡胶的补强是最为卓越的范例。(3) 纤维增强复合材料单一材料有时不能满足实际使用的某些要求，人们把两种或两种以上的材料制复合材料，以克服单一材料在使用上的性能弱点，改进原来单一材料的性能，并通过各组分的协同作用，达到材料综合利用的目的，以提高使用与经济效益。纤维增强复合材料，其性能重要特点是质量轻，强度高，力学性能好。(4) 化学改性化学改性包括嵌段和接枝共聚、交联、互穿聚合物网络等，是一个门类繁多的博大体系。聚合物本身就是一种化学合成材料，因而也就易于通过化学的方法进行改性。化学改性的产生甚至比共混还要早，橡胶的交联就是一种早期的化学改性方法。嵌段和接枝共聚的方法在聚合物改性中应用颇广，嵌段共聚物的成功范例之一是热塑性弹性体。(5) 表面改性材料的表面特性是材料最重要的特性之一。随着高分子材料工业的发展，对高分子材料不仅要求其内在性能要好，而且对表面性能的要求也越来越高。诸如印刷、黏合、电镀、防雾都要求高分子材料有适当的表面性能。新材料的不断出现，也为聚合物改性开辟了新的研究课题。综合目前的不同相组分对高分子材料改性，今后研究的方向与趋势将主要有以下几个方面：(1)进行高分子材料改性的各方面理论研究，如无机相组分对有机相组分高分子材料的填充相相容性情况和填充量研究，有机共混合金材料的加工性与结晶性研究，相不相容性材料的性能提升方法等其中不同相多组分的共混合金材料改性研究将有更加深入的研究；(2)结合高分子材料的使用情况，通过改性来提升实际材料的性能以及扩大材料的使用范围；(3)研究一些高性能材料对价格低、广泛性使用材料的改性情况，可以获取低廉、易得、高性能的复合型材料8。可以预见，在今后聚合物改性仍将是高分子材料科学与工程最活跃的领域之一。1.4.2 聚合物的化学共混高分子合金：由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系，是由两种或两种以上不同种类的树脂,或者树脂与少量橡胶，或者树脂与少量热塑性弹性体，在熔融状态下，经过共混，由于机械剪切力作用,使部分高聚物断链，再接枝或嵌段，亦或基团与链段交换，从而形成聚合物与聚合物之间的复合新材料。高分子合金技术使得高分子材料功能化和高性能化，相容剂是高分子合金技术的关键。让热力学不相容的不同高分子材料各自优越的性能进行叠加，这是高分子材料合金化的目的。高分子材料完全不容将失去使用价值，完全互容各项性能平均同样降低材料的使用价值。聚合物化学共混是高分子材料改性的一种方法，即通过两种或两种以上的聚合物发生化学反应，进而产生一种新的高分子合金。新的高分子合金具有原料中各自优异的性能，或可以改善某一种材料较差的性能化学共混方法：(1) 接枝共聚（组分间有化学反应）所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成，结构，长度以及支链数。长支链的接枝物类似共混物，支链短而多大接枝物则类似无规共聚物。通过共聚，可将两种性质不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝物。因此，聚合物的接枝改性，已成为扩大聚合物应用领域，改善高分子材料性能的一种简单又行之有效的方法。接枝共聚反应首先要形成活性接枝点，各种聚合的引发剂或催化剂都能为接枝共聚提供活性种，而后产生接枝点。活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物；活性点处于链段中间，聚合后才形成接枝共聚物。如接枝氯丁橡胶、sbs接枝共聚物。(2) 嵌段共聚（组分间有化学反应） 所谓嵌段共聚是两种或多种单体分别形成均聚长链段并在主链上间隔排列的共聚反应。 或者一种单体先均聚成长链段，随后再引发另一种单体均聚成长链段时的共聚其产物称嵌段共聚物或镶嵌共聚物。 例如：aaaaabbbbbbaaabbbb 由较长的m1链段和较长的m2链段间隔排列形成的大分子链，根据链段的多少可以分为：二嵌段，如苯乙烯-丁二烯共聚物；三嵌段，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；多嵌段共聚物等。(3) 互穿网络（组分间没有化学反应） 所谓互穿聚合物网络是由两种或多种各自交联和相互穿透的聚合物网络组成的高分子共混物，简称ipns。合成方法主要有分步法和同步法两种。分步法是将已经交联的聚合物（第一网络）置入含有催化剂、交联剂等的另一单体或预聚物中，使其溶胀，然后使第二单体或预聚体就地聚合并交联形成第二网络，所得产品称分步互穿聚合物网络。同步法，是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应，形成同步互穿网络。在由两种聚合物形成的网络中，如果有一种是线型分子，该网络称为半互穿聚合物网络。将两种不同弹性体胶乳进行混合、凝聚和交联而制成的互穿网络，称为互穿弹性体网络，简称iens8。1.4.3 聚氨酯改性材料的特性及应用聚氨酯弹性体的改性方法有很多种，如下述介绍。(1) 有机硅改性聚氨酯 合成的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段或互穿网络共聚物，兼具有聚硅氧烷和聚氨酯的优异性能，表现出良好的低温柔顺性、介电性、表面富集性和优良的生物相容性等，同时也克服了聚硅氧烷机械性能差和聚氨酯耐候性能差的不足。应用：有机硅改性聚氨酯主要应用于涂料、医学、纺织、皮革、弹性体等领域。有机硅改性聚氨酯用于涂料时，是一类高级涂料。有机硅改性聚氨酯可作为涂饰剂和织物整理剂用于皮革和纺织品的表面改性。有机硅改性聚氨酯作为弹性体可提高材料的耐热性，其热变形温度可达190。(2)丙烯酸酯改性聚氨酯聚氨酯和丙烯酸酯树脂两者有机结合可使材料的综合性能得到明显提高。丙烯酸酯改性聚氨酯主要用于水性聚氨酯。水性聚氨酯以其优良的性能在涂料、粘合剂、织物整理剂和生物医学等领域具有巨大的应用前景，是聚氨酯化学发展最活跃和最有发展前景的分支之一。应用：丙烯酸酯改性聚氨酯主要用于涂料、胶粘剂、纸张、织物处理和涂料印花等领域，涂膜不但具有优异的物理机械性能、耐水性，而且还具有高光泽性、高弹性和优异的耐候性。丙烯酸酯改性聚氨酯的相关性能及应用国内报道较少，仍停留在理论研究阶段，而国外报道较多，并有不少性能优异的商品。(3) 环氧改性聚氨酯环氧树脂具有强度高、收缩小、化学稳定性好和施工方便等特点，但产物变形能力差、脆性大；聚氨酯具有高弹性、高粘接力的特点。聚氨酯可以各种方式与环氧树脂结合，形成各种性能新颖的材料聚氨酯环氧材料。应用：聚氨酯环氧材料主要在土木工程和水利工程中用作注浆材料、防水涂料、止水材料、耐磨材料和防腐材料等。聚氨酯环氧耐磨材料不仅可用作耐磨防滑地坪防水涂料，而且也可用作金属、混凝土的抗空蚀材料。(4) 异氰脲酸酯改性聚氨酯异氰酸酯经三聚后生成聚异氰脲酸酯。聚异氰脲酸酯(pir)泡沫是一种新型改性聚氨酯泡沫塑料，具有密度小、比强度高、绝热保温效果优良等优点，可改善泡沫的耐温性及耐燃性，提高泡沫的综合性能。应用：异氰脲酸酯环状结构很稳定，由于在聚氨酯泡沫分子结构中引入异氰脲酸酯环，异氰酸酯的三聚反应在制备聚氨酯泡沫材料时表现出较高的热稳定性及阻燃性，因而广泛用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料绝热材料、聚氨酯粘合剂和涂料等。(5) 天然产物改性聚氨酯聚氨酯在自然界中不可降解，且回收利用困难，而用淀粉改性的聚氨酯则具有可生物降解性，同时淀粉作为天然可再生资源，品种繁多，来源丰富，淀粉经液化后与异氰酸酯反应合成的可生物降解的聚氨酯，不但具有普通聚氨酯的优良性能，而且可在指定时间内生物降解，是一类全新的环保材料，具有研究开发前景。应用：松香改性聚氨酯的应用主要是以松香为原料制备聚酯多元醇，用于生产聚氨酯硬质泡沫作保温、绝热材料，国内的应用研究已有多年。松节油改性聚氨酯的研究起步不久，有望在涂料等领域有较好的应用前景。淀粉改性聚氨酯作为一类可生物降解的环保材料，正引起人们的广泛重视，目前仍处于基础研究阶段9。1.4.4 聚碳酸酯聚氨酯化学共混聚碳酸酯型聚氨酯(pcu)是一种新型的聚氨酯材料,它不仅具有传统聚氨酯弹性体良好的力学性能,还具有优良的耐水解稳定性。另外,pcu还具有优良的耐体内氧化性,在水相环境和长期植入体内的医疗装置领域中具有广泛的用途,可发展成一类环境友好材料,因此有关其合成与应用方面的研究受到广泛关注。聚氨酯由于具有很好的生物相容性和血液相容性,加上优异的机械强度和耐挠屈性,很早就作为医用材料受到人们的重视。过去很多研究工作集中在对聚醚型聚氨酯的合成方面,但大量研究表明,聚醚聚氨酯容易在血液中巨嗜细胞所产生氧自由基的作用下氧化降解,导致生理条件下的应力开裂.与聚醚聚氨酯相比,聚碳酸酯聚氨酯(pcnu)在小直径血管和内部血管治疗中,显示出了更好的向内生长能力,且有较低的水透过率,后者对永久人工心脏的制造有着极为重要的意义。 同时,pcnu有比聚醚聚氨酯更好的相混合程度,这改进了聚醚聚氨酯的力学性能.因此,近年来聚碳酸酯聚氨酯成为聚氨酯合成的研究热点,但关于其合成及性能,却鲜有全面的研究报道.其中非异氰酸酯聚氨酯也是聚氨酯合成的研究热点。非异氰酸酯聚氨酯是指不使用异氰酸酯为原料合成的聚氨酯(英文名nonisocyanate polyurethane,简称nipu),目前主要是通过环碳酸酯与脂肪族或脂环族伯胺反应来制备,反应式如下。r o o + h2n r r ch ch2 o c nh r c oh o o 目前，对聚醚型聚氨酯弹性体的改性途径大致可分为两种。一是加入添加剂，如紫外光吸收剂、热氧化稳定剂、以及耐氯氧化降解稳定剂等;二是改变常规聚氨酯的化学结构，如在聚氨酯分子链中引入异氰脲酸酯环，以提高其耐热性，或将不同类型的聚醚聚酯、二异氰酸酯以及扩链剂共混研制聚氨酯，以达到性能互补的目的等。上世纪90年代初期开发出一种新型的生物稳定性聚氨酯材料聚碳酸酯型聚氨酯。有研究证明，与聚醚型聚氨酯相比，这种材料用作长期移植的医用材料的可能性更大。corvita公司等开发的聚碳酸酯型聚氨酯第一个商品化的具有良好生物稳定性能的聚氨酯。20世纪国内主要研究的是以聚(1,6-己二醇碳酸酯)和聚碳酸亚丙酯为软段的pcnu的合成,近年来谢兴益等也曾用熔融的二步法合成不同软段类型的pcnu,但对其微相结构的研究并未进行全面报道。聚碳酸酯型聚氨酯最大的优点是比聚醚型聚氨酯优秀的耐氧化稳定性，但其水解稳定性则并没有极大的提高。大量研究证明聚碳酸酯型聚氨酯是易于水解的，降解的程度主要依赖于硬段间相互作用的本质，如硬段之间、硬段与碳酸酯之间的氢键、结晶程度。硬段区氢键作用越强，结晶度越大，水解稳定性越好10,11。1.4.5 高分子合金ppc/pu的研究进展聚碳酸丙烯酯聚醚聚氨酯(ppc/pu)是一类以二氧化碳和环氧丙烷的共聚物为基材的浇注型聚氨酯弹性体。这类弹性体有效地利用了大量对环境有害的co2，研究这类弹性体对开发新型高分子材料，保护环境都具有重要意义。目前报道的聚碳酸酯型聚氨酯，大多是由酯交换或环状碳酸酯开环聚合而得的聚碳酸酯合成的。由于合成该类弹性体能大量利用对环境有害的co2，且改善了聚碳酸酯的耐热性和机械性能，得到聚醚或聚酯型聚氨酯都优异的性能，所以它对开发新型高分子材料、保护环境都有重要意义。采用阴离子配位络合的方法，通过调节聚合，以co2与环氧丙烷为单体合成了分子量、官能度可调节的端经基