原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊毕业设计.doc

哈尔滨工程大学本科生毕业论文摘 要本文采用原位聚合法制备了脲醛树脂微胶囊，并深入研究了脲醛预聚体制备条件以及预聚体缩聚条件对脲醛树脂微胶囊形成的影响。实验结果表明，脲醛预聚体的制备条件以及预聚体缩聚过程中的酸性催化剂、酸化时间、缩聚温度、缩聚时间、固化剂及其用量、固化温度对脲醛树脂微胶囊的形成有很大的影响，通过对这些条件进行控制我们制备出了内外表面光滑、形态完整、无粘连分散性好、坚固透明具有很好光学形态的脲醛树脂微胶囊，为制备用做电子纸电泳微室的电泳微胶囊打下了基础。本文进一步开展了蓝色电泳微胶囊的制备研究，主要通过原位聚合法，以二氧化钛分散在油性蓝染色的四氯乙烯中作为复合芯材制备出了具有很好形态和抗渗透性能的蓝色电泳微胶囊。实验结果表明，通过对反应条件进行精细的控制能够解决制备复合芯材微胶囊所存在的相分离等难题，制备出了满足要求的蓝色电泳微胶囊。研究结果表明，原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊方法简单、工艺易控制、设备简单,适合于制备电泳微胶囊。实验制得的电泳微胶囊具有很好的形态,有望应用于电子纸的制备。关键词：电泳微胶囊；原位聚合；脲醛树脂abstractin this paper the method of preparing uf resin microcapsules via in-situ interfacial polymerization are reported. we emphasis on the effects of synthesis conditions for uf prepolymer and polymerization conditions of prepolymer on forming of uf resin microcapsules. it was discovered that the forming of uf resin microcapsules was the function of various conditions, such as synthesis conditions for uf prepolymer, acidic catalyzer, acidification time, polymerization temperature, polymerization time, condensate and its dosage and solidify temperature. the uf resin microcapsules prepared with such conditions had many merits, such as smooth inner and outer surface, complete morphology, good dispersity and transparence, etc. this will provide a good foundation for the preparation of electrophoretic microcapsules.in addition, the preparation of blue electrophoretic microcapsules are researched. electrophoretic microcapsules with good morphology and resistancne to penetrability were prepared via in-situ interfacial polymerization using oil blue and tio2 nanoparticles dispersed in tetrachloroethylene as core materials. experiments shows that we are able to prepare desired electrophoretic microcapsules by controlling reaction conditions.experiments shows that the method of in-situ interfacial polymerization for preparation of uf resin microcapsules had many merits, such as simple method, ordinary facility and maneuverable arts, etc. it is well for the synthesize of the electrophoretic microcapsules. electrophoretic microcapsules prepared by us had good morphology and desired performance. this will provide a good foundation for the preparation of electronic paper.key word: electrophoretic microcapsules；in-situ polymerization；uf resin哈尔滨工程大学本科生毕业论文目 录第1章 绪论11.1 微胶囊概述11.2 微胶囊的制备方法11.2.1 界面聚合法21.2.2 原位聚合法31.3 微胶囊的应用51.3.1 微胶囊在显示材料领域的应用51.3.2 生物医学和医药领域的应用71.3.3 微胶囊作为微反应器的应用71.4 本论文的选题意义及研究内容8第2章 脲醛树脂微胶囊制备的实验分析及表征102.1 引言102.2 实验试剂和设备112.3 实验过程132.3.1 实验准备132.3.2 脲甲醛预聚体的制备132.3.3 微胶囊的制备142.3.4 微胶囊的表征142.4 结果与讨论：152.4.1 脲醛预聚体制备条件对微胶囊形成的影响152.4.2 预聚体缩聚条件对微胶囊形成的影响212.5 脲醛树脂微胶囊表征292.5.1 脲醛树脂微胶囊的红外光谱分析292.5.2 脲醛树脂微胶囊的形态302.5.3 脲醛树脂微胶囊的粒径分布312.5.4 脲醛树脂微胶囊的包埋率322.6 本章小结33第3章 蓝色电泳微胶囊的制备及其表征343.1 引言343.2 实验主要试剂和设备353.3 实验过程363.3.1 蓝色电泳液的制备363.3.2 蓝色电泳微胶囊的制备363.3.3 蓝色电泳微胶囊的表征373.4 结果与讨论373.4.1 电泳液的制备373.4.2 蓝色电泳微胶囊形成过程分析383.4.3 蓝色电泳微胶囊的表征393.5 本章小结42结论44参考文献45致 谢49第1章 绪论1.1 微胶囊概述微胶囊是通过一种用成膜材料将囊内空间隔离开以形成特定几何结构的物质，其内部可以是填充的，也可以是中空的。微胶囊有单核、多核也有微胶囊簇和复合微胶囊之分。微胶囊外部由成膜材料形成的包覆膜称为壁材，壁材有单层和多层的。壁材通常是由天然或合成的高分子材料形成，也可以是二者的复合材料构成，囊壁也可以是无机化合物或由高分子与无机化合物形成的复合材料构成。通常根据囊芯的性质用途不同，可采用一种或多种壁材对囊芯进行包覆。微胶囊粒子的形状也是多种多样的，多为球形，但也有谷粒、无定型颗粒等形状1-3。微胶囊技术是指把分散的固体物质、液滴或气体完全包封在一层致密膜中形成一种具有半透性或封闭性的微胶囊的方法。含固体的微胶囊形状一般与固体相同,含液体或气体的微胶囊的形状一般为球形。微胶囊的大小一般在2200m范围内,但理论上可制成0.0110000m的微胶囊。囊壁的厚度一般在0.5150m ,0.5m 以下囊壁也可生产。微胶囊技术开始于上世纪50年代,美国的ncr公司在1954年首次向市场投放了利用微胶囊制成的第一代无碳复写纸,开创了微胶囊新技术的时代。60年代,由于利用相分离技术将物质包囊于高分子材料中,制成了能定时释放药物的微胶囊,推动了微胶囊技术的发展。近20年,日本对微胶囊技术的大力开发和微胶囊的独特性能,更使微胶囊技术发展迅速。微胶囊技术已应用到医药、农业、计算机、化学品、食品加工、化妆品等工业中,引起世界的广泛关注。尤其是随着微胶囊技术在生物、医学领域的推广应用,微胶囊技术已被广泛的用于动物细胞的大规模培养、细胞和酶的固定化、药物的控制释放、抗癌药物的筛选以及蛋白质等物质的分离方面。1.2 微胶囊的制备方法传统的微胶囊制备方法从原理上大致可分为化学方法，物理方法和物理化学方法三类。表1.1是按制备原理对微胶囊制备方法的分类。表1.1 微胶囊的制备方法方法名称化学方法界面聚合法（interfacial polycondensation）原位聚合法(in-situ polymerization)锐孔凝固浴法物理化学方法凝胶相分离法(coacervation-phase separation)液中干燥法(drying in liquid process)熔融分散冷却法(cooling meltable dispersion)核物质交换法(exchangement of core method)粉床法（powder bed method）物理方法喷雾干燥法（spray drying）气中悬浮干燥法(air suspension)真空蒸镀被覆法(vacuum deposition)静电吸附法(electrostatic method)1.2.1 界面聚合法界面聚合法制备微胶囊是建立在合成高聚物的界面缩聚反应的基础上的。利用这种方法既可制备含水溶性囊芯，也可以制备含油溶性囊芯的微胶囊。在乳化分散过程中，要根据芯材的溶解性能选择水相与有机相的相对比例。数量较少的一种一般做分散相，数量较多的做连续相。囊芯溶解在分散相中，即水溶性囊芯分散时形成油包水型乳液，而水不溶性囊芯分散时形成水包油型乳液。为使所得分散体系保持均匀稳定，在水有机相体系中加入乳化剂并加以机械搅拌。当有机溶剂作为分散相时，常在水中加入高粘度，部分水解的聚乙烯醇作乳化剂（有时可以加明胶、甲基纤维素）。而当水作分散相时，常加非离子表面活性剂，如司盘85（失水山梨醇三油酸酯）、卵磷脂或具有良好油溶性的脂肪酸盐类阴离子表面活性剂作分散乳化剂。微胶囊的大小主要取决于乳化分散液滴大小，因此加大司盘85等的浓度有利于得到粒子小、分散性好的微胶囊。目前科研工作者利用界面聚合法已成功地制备了有微孔，半透性良好的微胶囊。囊壁半透性的好坏主要取决于：反应单体的化学性质；反应单体的浓度；有机相的类型；囊芯的化学活性；水相介质的ph值。研究表明微胶囊的表面形态与微胶囊的渗透性有着密切的关系。比如mathiowitz和cohen报导过聚酰胺微胶囊的渗透性随着微胶囊的壁厚的增加而降低，聚酰胺微胶囊的形态和物理特性取决于制备微胶囊时所用胺的类型。frere等4报导过使用二醇和异氰酸为单体通过界面聚合法制备的聚亚胺酯微胶囊囊壁的柔韧性和多孔性与所使用的二醇类型有关。1.2.2 原位聚合法 原位聚合法制备微胶囊从原理上分属于化学法。使用原位聚合法制备微胶囊所用的原料包括气态、液态（水溶性或油溶性）的单体或单体混合物，有时用低分子量聚合物或预聚体作反应原料。原位聚合法制备微胶囊所用的分散介质有气体、水、有机溶剂。使用的单体既可以是疏水的油溶性单体，也可以是水溶性单体。在用油溶性单体进行原位聚合时，单体是溶在囊芯溶液中的。当使用水溶性单体如丙稀晴、醋酸乙烯酯或水溶性预聚体作形成高聚物的原料时，也是首先将油溶性囊芯分散在水中，通过搅拌形成均匀细粒的分散油滴。如果使用水溶性单体，则先要加入加聚反应的引发剂使其包覆在油滴表面，然后再向水中加入单体引发反应；而使用水溶性预聚体时，则不需要加入引发剂，而要加入酸或碱作反应催化剂，并把预先制好的预聚体加入水中。由于尿素甲醛等预聚体原位聚合所得到的微胶囊有良好的密封性，常被包封有机溶剂、香料、染料溶液等。因此科研工作者对脲醛树脂微胶囊的制备和性能研究得比较深入。比如西北工业大学的赵晓鹏5课题组主要致力于通过原位聚合法以尿素和甲醛为原料制备脲醛树脂壁电子墨水微胶囊。图1.1为他们的课题组在自然科学进展杂志上发表的文章中的蓝色电子墨水微胶囊的光学显微镜照片。图1.1蓝色电子墨水微胶囊的光学显微镜照片g.sun6等对脲醛树脂微胶囊的机械强度进行了研究，研究表明脲醛树脂壁具有很好的机械强度也具有很好的弹性，变形度达到35左右脲醛树脂微胶囊才破裂，由于脲醛树脂微胶囊具有很好的机械强度和弹性使脲醛树脂微胶囊具有很多应用。barreet comiskey7等首先利用尿素和甲醛发生聚合反应对四氯乙烯和电泳粒子进行包覆制备了具有很好的光学性能的脲醛树脂电子墨水微胶囊，并用电子墨水微胶囊构筑了电泳显示器件，实现了电泳显示，这为脲醛树脂微胶囊在显示材料领域的应用指出了一个新的途径。在确定微胶囊化方法时,要注意微胶囊的物化性质,尤其是渗透性8 。一般来说,随着聚合物密度增加、结晶度增加,定位增加、交联剂增加(尤其交联度较高,渗透物分子尺寸较大时)、聚合物分子定向性增强,都能使渗透性降低。均塑性增强,能提高渗透性。湿度提高能使一些亲水性聚合物渗透性变大。微胶囊化过程中,使用适宜的溶剂、壁膜厚度增加、微胶囊尺寸增加、高比例的球形产品、多膜的形成以及适宜的后处理方法也能使渗透性有不同程度的降低。在选择非机械方法制备微胶囊时,要考虑所形成的微胶囊囊壁膜表面固化的可能性与方法,以便得到具有非粘性表面的固化微胶囊,从而防止微胶囊的聚结。一般来说,固化可以采用化学交联、移去工艺溶剂或冷却固化,以及将这些过程结合的办法。对于固定生物活性物质,由于物理化学法或物理法制备过程中,常涉及高温或ph值变化大,以及使用有机溶剂等影响生物物质活性的条件,因此通常选用化学法。1.3 微胶囊的应用根据微胶囊粒径的不同微胶囊分为微米级的微胶囊和纳米级的微胶囊，微米级的微胶囊粒径通常在502000m之间；纳米级的微胶囊粒径小于1m，可达11000nm。由于尺寸的不同纳米级微胶囊与微米级微胶囊有不同的应用。微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时，囊芯被包覆而与外界环境隔离，它的性质能毫无影响地被保留下来，因而使性质不稳定的囊心不会变质，也可以使原本会发生相互作用的几种组分分开。而在适当条件下，壁材被破坏时又能将囊芯释放出来。即使壁材不被破坏，如果选用的壁材具有半透性，则液体囊心或水溶性囊心可以通过溶解，渗透，扩散的过程，透过膜壁而释放出来，而释放速度又可通过改变壁材的化学组成、厚度、硬度、孔径大小等加以控制。目前随着纳米技术的飞速发展，微胶囊技术与纳米技术相结合制备的纳米尺寸的微胶囊或将纳米粒子进行包覆组装在微胶囊内形成了多功能化的微胶囊从而使微胶囊具有了更多的特性。正是基于微胶囊具有如此多的优良性能，微胶囊在涂料，食品，农牧业等传统领域有着越来越广泛的应用。除了在以上领域的应用外，微胶囊技术在生物医学9-13 、显示材料14及新材料、微反应器15领域的应用正成为目前科研工作者感兴趣的方面，也是目前微胶囊方面的研究热点。下面介绍一下这几方面的最新进展。1.3.1 微胶囊在显示材料领域的应用 多年来各国都致力于开发一种新型的柔性显示材料，它可以像报纸一样折叠起来，人们把它称作电子纸。电子纸的核心是电子墨水，早期制备的电子墨水具有双稳态,对比度高的优点，但电泳颗粒易团聚，寿命短16。为了提高电子墨水的稳定性，延长其使用寿命，barrett comiskey等首先提出将带电颗粒微胶囊化脲醛树脂囊壁中，并用微胶囊化的带电颗粒制备了电泳显示器件。带电颗粒微胶囊化后解决了带电颗粒易大面积团聚寿命短的问题，并且使电子纸的制备方法变得更为可行。微胶囊化的电子墨水可实现可逆双稳态、柔性显示，具有良好的可视性、功耗低、信息载入能力强、携带方便、价格低廉以及无电磁辐射等优点。国内的西北工业大学的电流变技术研究所的赵晓鹏领导的课题组也一直致力于电子墨水的研究工作,取得了一定的成果。例如，赵晓鹏17,18等以采用硬脂胺改性的方法改善酞菁绿g颗粒与四氯乙烯的亲和性获得了分散性良好的悬浮液，以此悬浮液为囊芯，以脲甲醛树脂为壁材，用原位聚合法制备了绿色电子墨水微胶囊。赵晓鹏19等又以聚乙烯改性大红粉以改善大红粉在四氯乙烯中的分散性制得了红色电子墨水微胶囊。 赵晓鹏等20最近又以经乙酸十八胺改性酞菁蓝做为电泳颗粒，将改性后的电泳颗粒超声分散于四氯乙烯中制得电泳液，通过原位聚合法将电泳液微胶囊化制得了蓝色电泳墨水微胶囊。据最新报道，日本已经成功研制出电子纸样品，在电子纸显示材料领域已经走到了世界前列。国内在电子纸的研制上虽然已经取得了一定的进展，但距离成功还有很长的一段路。比如赵晓鹏课题组虽然在制备电子纸的关键部件即电子墨水微胶囊的制备上取得了一定的成果，但制备出的电子墨水微胶囊形态上还达不到应用于电子纸的制备。图1.2为赵晓鹏21等在胶体和界面杂志上发表的一篇文章中制备的绿色电子墨水微胶囊的扫描电镜照片。从照片中我们可以明显看到，绿色电子墨水微胶囊内壁不光滑，胶囊中混有脲醛树脂块。因此关于电子墨水微胶囊制备方面的工作还需进一步的完善。图1.2 绿色电子墨水微胶囊sem照片1.3.2 生物医学和医药领域的应用在医药方面，用于药物的微胶囊最初是外用,接着发展到口服及内部肌肉组织。用于医药的微胶囊主要是缓释微胶囊,也就是药物活性成分与高分子载体结合后投入到生物活性体内,之后通过扩散和渗透等方式再以适当的浓度和持续时间释放出来,从而达到充分发挥药效的目的。现有的药物微胶囊使“良药不再苦口”,这在儿童用药以及老人、成人用药上都提供了很大的方便。近年来已经有很多类药物被加工成微胶囊制剂,如解热镇痛药、抗生素、多肽、维生素、避孕药、抗癌药以及诊断用药等。载药聚合物微胶囊是近年发展起来的一类现代药物新剂型,利用其对特定器官、组织的靶向性和对药物的缓释性,可有效地降低药物的毒副作用并提高药物的生物利用度。国外已有使那些像癌症和艾滋病患者免于每天数目繁多的药剂治疗,只要注入体内一定数量的微胶囊就可以满足数天药物治疗的需要。用于静脉注射的微胶囊直径必须小于1m,这种微胶囊可以定点、定时释放,其芯材是一种含有药物的可以生物降解的微凝胶,囊壁材料是可以透过水但不能透过芯材微凝胶降解材料和药物的膜。国外维生素e微胶囊化的包埋率已经达到了90%以上,但其载量较低,小于30%。1.3.3 微胶囊作为微反应器的应用微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时囊内空间可与外部空间进行有效的隔离，从而使微胶囊内的环境不受囊外介质的影响,同时微胶囊的大小可根据需要进行调节,调节的范围可从50个纳米到20个微米甚至是更大的范围。正是由于微胶囊具有这样独特的结构才使得微胶囊作为尺寸可调的微反应器成为可能，把微胶囊作为微反应器用于生化反应也是近年来微胶囊技术的研究热点之一。1、细胞培养微反应器kim22等用壳聚糖/海藻酸钠微胶囊包埋杂交瘤细胞取得了很好的试验结果。微胶囊化培养的细胞密度可以高于悬浮培养细胞密度两个数量级；微胶囊内生产的单抗体浓度是悬浮培养的20倍，因而有利于分离产物和提高产物的纯度。可见微胶囊作为细胞培养微反应器与传统的悬浮培养细胞的方法相比具有明显的优势。但是，由于氧扩散阻力的存在，固定化细胞密度随微胶囊尺寸增加而相应的降低。2、化学上的微反应器通过lbl法制备的聚电解质微胶囊可以作为性能优良的微反应器，研究表明微胶囊的体积的大小对合成粒子的晶型、表面形态、尺寸有着很大的影响。此外聚电解质与无机粒子形成的复合壁材的微胶囊有很好的机械强度，在干燥后微胶囊的形状、体积不发生变化，这有利于使在微胶囊内合成的物质不受到破坏。正是由于聚电解质微胶囊具有这样的优点，越来越多的科研工作者致力于微胶囊微反应器的研究工作，并已取得了一定的进展。b.sukhorukov23 等以pss和pah为原料制备了聚电解质微胶囊并在微胶囊内合成了无机晶体（caco3和baco3）。图1.3就是在微胶囊内形成的caco3图。1.4 本论文的选题意义及研究内容 电子纸是一种新型的柔性显示器件。在诸多的电子纸实现方式中，微胶囊化电泳显示技术看起来是最为成熟，最有希望的一种方式。微胶囊化电泳显示材料是一种多相功能材料，其制备的关键在于电泳微胶囊的制备。脲醛 （a）尺度为50m （b）尺度为1m 图1.3在微胶囊内形成的caco3沉淀树脂微胶囊由于具有很好的光学性质和很好的密封性非常适合作为电泳微胶囊使用。脲醛微胶囊的制备方法主要有化学法、物理法和物理化学法。其中化学法中的原位聚合法工艺、设备简单，壁膜厚度及芯材含量可控制，成本低，易于工业化，更适合用于制备脲醛微胶囊。原位聚合法制备电泳微胶囊方面的研究报道很多，但往往制备出的电泳微胶囊表面粗糙、易粘连分散性差、干燥后易凹陷，不能用于作为电子纸的电泳微室。综上所述，本论文的研究目标之一是采用原位聚合法制备出内外表面光滑透明、形态完整、无粘连分散性好、具有一定机械强度、粒径较为均匀具有很好光学性能的脲醛树脂微胶囊。具体实施方案是： 1、通过正交实验确定脲醛预聚体制备的最优条件； 2、考察缩聚过程的工艺参数对脲醛树脂微胶囊形成的影响,确定缩聚过程中好的工艺参数。 3、采用优化的工艺参数制备出光滑透明无粘连分散性好坚固的脲醛树脂微胶囊,并对脲醛树脂微胶囊的形态、结构、粒径、包覆率等进行表征。本论文的研究目标之二是在制备的脲醛树脂微胶囊的基础上，将分散有二氧化钛纳米粒子油性蓝染色的四氯乙烯作为电泳液包覆在脲醛树脂膜内制备出形态完好的蓝色电泳微胶囊,并对电泳微胶囊进行表征。第2章 脲醛树脂微胶囊制备的实验分析及表征2.1 引言 采用原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊，制备的微胶囊的结构、表面形态以及对囊芯的包覆率既与缩聚反应过程中的反应介质的ph值、催化剂、酸化时间和反应温度24有关外，脲醛预聚体的制备条件对微胶囊的形成也有着大的影响。关于预聚体的制备对微胶囊形成影响方面的文献报道25很多，用低分子量脲甲醛缩聚物代替传统的脲甲醛预聚体作为反应单体，利用脲甲醛缩聚物比脲甲醛预聚体具有更高的表面活性，更易于吸附在囊芯表面，初步解决了用原位聚合法制备脲甲醛微胶囊所常有的结块、粘连、表面粗糙、产率低的问题。研究了低分子量脲甲醛缩聚物水溶液的粘度特征及其与胶囊包封率的关系。使用这种方法制备了电子墨水微胶囊。图2.1为使用这种方法制备的电子墨水微胶囊的光学显微镜照片：（a）放大400倍 (b) 放大100倍图2.1 微胶囊的光学显微镜照片从电子墨水微胶囊的光学显微镜照片可以看出，制备出的电子墨水微胶囊还一定程度上存在粘连的问题，微胶囊的球形度也不是很好，并且微胶囊中混有脲醛树脂块，这将会使电子墨水微胶囊在电子纸上的应用受到限制。试验过程中我们发现，当脲醛树脂粒子刚形成时颗粒很小，在表面张力的作用下小的脲醛树脂粒子沉积到水油界面，包覆油相形成微胶囊，当脲醛树脂粒子的成核速度太快时或水油界面的表面张力过小时，沉积到水油界面的脲醛树脂粒子少，部分小的脲醛树脂粒子团聚成脲醛树脂块，由于脲醛树脂本身是亲水的，形成的脲醛树脂块直接沉积到水相中，不会沉积到水油界面上形成囊壁。因此控制脲醛树脂粒子的成核速度和水油界面的表面张力，可以有效地控制脲醛树脂微胶囊的表面形貌，解决用原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊所常有的结块、囊壁吸附脲醛树脂块或粒子透明度差等问题。而脲醛树脂粒子的成核速度取决于预聚体缩聚条件的不同，表面张力的大小取决于形成水包油（o/w）体系时所用的表面活性剂的种类及用量。此外囊壁的强度还与脲醛缩聚过程中固化剂的选择及使用量有关，微胶囊的粒径大小及分布、微胶囊的包埋率也与预聚体缩聚条件有很大的关系。由此可见预聚体缩聚条件对微胶囊的最终形态有着很大的影响，缩聚条件控制不好，形成的微胶囊会出现表面粗糙、结块、粘联、不透明等问题。通过以上分析我们认为，原位聚合法制备微胶囊过程中，制备的预聚体的结构和分子量的大小是影响后期包覆好坏的重要因素，预聚体的缩聚条件对微胶囊的形成过程也有着很大的影响，因此我们本章的工作就是在总结前人的基础上，通过对脲醛预聚体的制备条件对微胶囊化的影响进行了讨论，首次利用正交试验得到了脲醛预聚体的最佳制备条件；通过试验也找出预聚体缩聚时好的工艺条件。解决原位聚合法制备微胶囊中常有的问题，制备出包覆四氯乙烯的形态完整、无粘连、表面光滑、不混有脲醛树脂块的微胶囊，为制备电泳微胶囊打下了坚实的基础。2.2 实验试剂和设备表2.1 本实验所用到的试剂药品及生产厂家药品名称纯度分子量生产厂家甲醛（3740）分析纯30.03天津化学试剂有限公司脲分析纯60.06北化精细化学品有限责任公司三乙醇胺分析纯149.19中国医药公司北京公司四氯乙烯分析纯165.83天津市博迪化工有限公司span85化学纯957.7中国医药上海化学试剂公司sds分析纯290.40北京市东环联合化工厂食盐化学纯58.44北京化工厂乙醇分析纯46.07北京化工厂表2.2 本实验所用到的重要仪器设备名称生产厂家 jj-1型精密增力电动搅拌器常州国华电器有限公司shb2000型循环水式多用真空泵河南省予华仪器有限公司xsz-g型光学显微镜重庆光学仪器厂电接点玻璃水银温度计（0100）河北省黄骅仪器厂xsz-h型相称显微镜日本日立公司jsm-6301f扫描电镜荷兰菲利普仪器有限公司60-sxb型红外光谱仪美国niclet公司al104电子天平梅特勒托利多仪器有限公司phs3c型精密ph计上海精密仪器科学有限公司hw10型远红外线干燥箱北京兴争仪器设备厂 1-加热器 2-250ml烧瓶 3-温度计 4-搅拌装置 5-冷凝装置 图2.2 实验装置图2.3 实验过程2.3.1 实验准备1、所有玻璃仪器用洗液浸泡，刷洗，并用去离子水冲洗，保持无水干燥。2、洗液配制：称取20g工业重铬酸钾，加40ml水，加热使其溶解。冷却后，将360ml浓硫酸沿玻璃棒慢慢加入上述溶液，边加热边搅拌，冷却，转入细口瓶备用。如洗液变绿，则失效，加入浓硫酸可恢复功效。3、0.2mol.l-1的氯化钾溶液配制：准确量取11.90ml的0.1mol.l-1的盐酸溶液和44.05ml的第一步配制的0.2mol.l-1的氯化钾溶液进行混合，然后将混合溶液稀释至100ml即制成ph为2的缓冲溶液。2.3.2 脲甲醛预聚体的制备在装有冷凝管、温度计、搅拌装置的三颈瓶中加入一定配比的尿素与3740的甲醛水溶液，搅拌下使尿素溶解在甲醛水溶液中，用三乙醇胺调解ph值，加热保温反应一定时间，制得粘稠透明脲甲醛预聚体。2.3.3 微胶囊的制备取一定量的脲甲醛预聚体，用适量的蒸馏水稀释，在快速搅拌下先加入一定量的固化剂，待固化剂完全溶解后再加入溶有适量表面活性剂的四氯乙烯，分散一定时间后，用酸调解ph值为酸性，在一定温度和搅拌下转速下反应1小时，再在一定温度和搅拌转速下反应0.5小时。得到包覆四氯乙烯的微胶囊悬浮液，用布氏漏斗过滤，用30乙醇洗涤滤饼，室温下真空干燥24h，得到微胶囊样品。2.3.4 微胶囊的表征1、微胶囊的形态用xsz-g型光学显微镜监测微胶囊化全过程，用xsz-h型相衬显微镜及jsm-6301f型扫描电镜（sem）观测微胶囊产品表面形态、囊壁厚、粒径大小及分布，用60-sxb型红外光谱仪对微胶囊壁的结构进行分析。2、化学结构鉴定本实验利用傅立叶转换红外线光谱仪对微胶囊进行官能团结构分析。实验步骤如下：将微胶囊与溴化钾（kbr）混合，并以研钵将其研磨成粉末后置于模具中压片，得到ftir的测试片。另外单独将纯的kbr压片，置于仪器背景光栅中做背景值量测。然后将上述之测试片置于仪器光栅中，设定扫描次数即可进行量测。分析所测光谱图的官能团特征峰，可判断微胶囊的组成。3、微胶囊的粒径大小及粒径分布使用带有校正过的标尺和电脑传出系统的相称显微镜测定。具体做法是：取试样置于载玻片上，用水稀释，直接观测到至少500个微胶囊，并将微胶囊粒径范围划分为适当的范围，由式（2-1）和（2-2）计算出算术平均值dv和f%： dv=(n1d1+n2d2+nd)/(n1+n2+n) （2-1） f%=ndv3/(ndv3)x100% (2-2)式中：n有粒径d的粒子数dv在该粒径范围的微胶囊的平均粒径，mn该粒径范围的微胶囊数f%粒径范围微胶囊所占的质量分数将以上数据以dv为横坐标，以各粒径单元微胶囊的质量分数f%为纵坐标绘图，可以得到粒径分布的方块图。4、胶囊包封率的测定将反应完成后的体系离心，测量出沉积在离心试管底部的游离的四氯乙烯的体积wr，由式（2-3）计算胶囊包封率： （wt-wr）/wt （2-3）式中：wt缩聚制备微胶囊时加入到预聚体水溶液中的四氯乙烯的体积2.4 结果与讨论：2.4.1 脲醛预聚体制备条件对微胶囊形成的影响微胶囊的形态、性能与构成囊壁的脲醛树脂的结构有着密切的关系。构成囊壁的脲醛树脂分子可以是线性的也可以是交联的，脲醛树脂分子链越长，直链结构越多，分子就排列越紧密，分子间空隙变小，囊壁就会相对光滑、致密，微胶囊的韧性和抗渗透性好，这样的微胶囊用在电子纸中可延长电子纸的使用寿命。囊壁是由预聚体进行缩聚反应形成的，因此脲醛预聚条件对微胶囊的表面形态及性能有着显著影响。1、脲甲醛量比的影响 实验过程中考察了脲、甲醛的摩尔比对制备的脲醛树脂微胶囊的影响。实验结果表明，在脲、甲醛的预聚反应阶段，反应介质为中性或弱碱性时，脲甲醛量比对微胶囊表面形态有着很大的影响，具体结果见表2.3。 从表可以看出当尿素和甲醛的摩尔比不同时，有可能形成不了微胶囊形成的微胶囊也有不同的表面形态。这是因为在囊壁的加成反应阶段,反应介质表2.3 脲甲醛的摩尔比对微胶囊表面形态的影响n（尿素）:n(甲醛)加成产物微胶囊表面形态1：0.51一甲醇脲无微胶囊形成1：11.5一甲醇脲，二甲醇脲形成少量微胶囊，其表面结构松散1：1.52.0二甲醇脲为主表面结构紧密呈球形1：2.02.5二甲醇脲，三甲醇脲表面形态呈非球形有凹陷1：2.53.0二，三，四甲醇脲表面有开裂现象为中性或弱碱性时, 尿素过量时生成稳定的一羟甲脲,见式（2-4）： nh2conh2+hchonh2conhch2oh(一羟甲脲) (2-4)继续缩聚形成线型聚合物故得不到体型网状结构的微胶囊产品。当n (脲)n (甲醛)=1(1.52.0)时,一部分一羟甲脲可与多余的甲醛再反应,生成二羟甲脲和少量的三羟或四羟甲脲，见式（2-5）： nh2conhch2oh+hchohoch2nhconhch2oh(二羟甲脲) （2-5）其分子中存在较多的游离羟甲基、氨基、亚氨基等活性基团，分子间脱水可形成水溶性的线型或支链型相对低分子质量物，他们是各种相对低分子质量物的混合物，继续缩聚最后可形成交联网状结构的非水溶性聚合物，并包覆囊芯形成微胶囊，所以二羟甲脲是形成体型网状结构聚合物囊壁的主体。参与反应的甲醛越多,生成的二羟甲脲越多,交联度越高,固化后微胶囊结构越紧密。但甲醛过量太多会使缩聚产物中含有大量未反应的羟甲基亲水基,故使微囊产品易吸水潮解;同时由于产品中未反应的游离甲醛含量过多,不仅不利于环保,而且微胶囊固化后收缩性大,微胶囊表面形态呈有凹陷的非球形,甚至发生开裂现象，如图2.3所示。因此，在实验中决定使n (脲)n (甲醛)=1(1.5 2.0)，保持这一摩尔比来制备预聚体，以制得的预聚体为原料制备微胶囊，制得的微胶囊有很好的形态、分散性也较好，没有大的树脂块沉淀。 (a) sem照片 （b）光学显微镜照片图2.3 凹陷的微胶囊2、加成反应ph值和催化剂的影响实验过程中保持其它反应条件不变，改变预聚体制备时的ph,观察其对预聚体形成和微胶囊形成的影响。ph值对预聚物及微胶囊化的影响如表2.4所示。表2.4 脲醛预聚体ph对微胶囊形成的影响ph值预聚物表现微胶囊化结果4有白色沉淀不包覆46有白色沉淀少量包覆710透明粘稠液体包覆较好10浑浊少量包覆由实验结果可见，随着ph值的变化，预聚体和微胶囊的形成均有不同的变化，当ph小于4时，制备的预聚体很混浊，生成亚甲基脲白色沉淀，见式（2-6）： nh2conh2+2hchohch2nhconhch2+2h2o （2-6）此预聚体制备微胶囊得不到微胶囊。当ph值为46时,生成的羟甲基脲在酸性条件下会进一步缩合为聚亚甲基脲白色沉淀。如用此预聚体制备微胶囊,最终产物中含有大量白色沉淀,从扫描电镜照片中可看到只有少量微胶囊，如图2.4所示。（a）微胶囊的光学显微镜照片 （b）微胶囊sem照片图2.4 有白色沉淀的微胶囊当ph为中性和弱碱性(ph值为710)时,生成稳定的水溶性羟甲基脲，制得的预聚体呈粘稠透明状，预聚体继续缩聚包覆囊心得到具有交联网状结构的微胶囊产品，微胶囊的表面形态也较好，也具有很好的致密性。当ph大于10时，在强碱性条件下，羟甲脲之间失水生成二亚甲基醚,其水溶性变差,制得的预聚体变浑,亦影响到微胶囊的包覆，只有少量的微胶囊形成，且形成的微胶囊易开裂，形态也很差，表面粗糙。实验结果表明，预聚体制备时ph值控制在710之间较为合适，在此ph值条件下制得的预聚体的结构更适合微胶囊的制备。预聚体制备过程中，我们比较不同的碱性催化剂对最终形成的微胶囊形态的影响。我们采用三种碱性催化剂：氨水、三乙醇胺、氢氧化钠，sem观察结果表明，不同的碱性催化剂对微胶囊的形态没有明显的影响。但实验过程中发现氨水碱性太弱,用量太大,且有刺激气味;三乙醇胺为弱有机碱,作用比较缓和,反应易控制,但介格较贵;氢氧化钠价格便宜,使用方便,但其水溶液碱性强，不易控制反应过程中的ph值。因此实验中选用三乙醇胺为碱性催化剂较好，但从经济上考虑，大规模的微胶囊生产采用氢氧化钠为催化剂较好。3、加成反应温度及时间的影响预聚体的制备是在碱催化下进行的，反应相当复杂，试验表明预聚体制备时的温度、反应时间以及升温的速度对最终形成的微胶囊的表面形态和包埋率均有很大的影响。试验过程中保持其它条件不变的前提下，改变预聚体的制备温度，通过相称显微镜和sem来观察微胶囊的形成过程来考察预聚体制备温度对微胶囊表面形态及包埋率的影响。试验结果表明，当反应温度低于50时,反应速度慢,反应不完全，形成的预聚体的平均分子量相对低，以此预聚体进行酸催化的缩聚反应制备微胶囊,形成微胶囊的过程中有聚亚甲基脲白色沉淀产生且包埋率低，形成的微胶囊的囊壁结构也很松散，过滤后微胶囊大部分破碎,如图2.5所示。 （a）光学显微镜照片 (b) sem照片图2.5 破裂的微胶囊照片当反应温度过高，超过80时，预聚体的颜色明显变黄，这说明预聚体制备过程中的副反应增多，以此预聚体为原料进一步缩聚制备微胶囊制得的微胶囊的表面粗糙、透明度差，微胶囊的包埋率也很低。通过反复试验摸索我们发现预聚体制备温度控制在7080，可得到粘稠透明的水溶性预聚体，以此预聚体为原料制备微胶囊得到的微胶囊具有很好的表面形态微胶囊。制备预聚体时反应时间对形成的微胶囊的形态也有很大的影响。试验表明当反应时间短少于0.5小时时，反应不完全，形成的脲醛预聚体的粘度低、相对分子量小，以此预聚体制备微胶囊制得的微胶囊结构松散、易破碎。当反应时间过长超过1.5小时时，制备的预聚体颜色很深，这种现象在高温时更为显著，这说明发生了大量的副反应，继续缩聚制备的微胶囊的透明性很差，表面粗糙，微胶囊的包埋率也很低。大量的试验结果表明，制备预聚体时缓慢升温至7080，保温反应0.51.5 小时左右即可得到透明的水溶性预聚体,以此预聚体为原料进行缩聚反应最终可得到形态很好的微胶囊，微胶囊的包埋率也很高。4、最佳脲醛预聚条件通过大量的前期试验，我们确定了制备预聚体时的脲甲醛摩尔比、温度、ph、时间的较好的范围，为了得到脲醛预聚体制备的更好的试验条件，我们拟通过一组正交试验来确定脲醛预聚体制备的最优条件。根据正交实验设计理论，选用四因素三水平正交实验方案确定脲醛预聚条件，选取的因素与水平见表2.5。表2.5 变量（反应条件）和水平变量水平123a, 尿素和甲醛的摩尔比1:1.751:1.851:1.95b, 脲醛预聚温度（）707580c, 脲醛预聚的ph7.58.59.5d, 脲醛预聚时间（h）0.511.5 根据因素水平表设计正交实验表2.6,通过相称显微镜和sem来分析脲醛树脂微胶囊的表面形态，根据表面形态的好坏作为评价脲醛预聚条件好坏的标准。表2.6 实验安排和实验结果实验abcd微胶囊的形态11111结构松散21222结构紧密、表面平滑31333表面粗糙42123结构松散52231混有白色沉淀62312表面粗糙73132表面开裂83213表面开裂93321表面开裂通过相称显微镜和sem分析可知，2号试验制得的微胶囊表面结构紧密、光滑、透明、无粘联分散性好、无脲醛树脂沉淀，如图2.10所示。其它试验制得的微胶囊的表面形态和结构不同程度上存在缺陷，如图2.7、2.8、2.9所示。因此从正交实验结果我们可以断定，最佳的脲醛预聚体制备条件为a1b2c2d2即脲醛比（mol），1：1.75；反应温度，75；ph值，8.5；反应时间，1h。2.4.2 预聚体缩聚条件对微胶囊形成的影响1、预聚体缩聚ph和酸性催化剂对微胶囊形成过程的影响 水溶性的脲醛预聚体在酸性催化剂的作用下进一步发生缩聚反应形成不 （a）光学显微镜照片 (b) sem照片图2.7 试验3的微胶囊照片 （a） 光学显微镜照片 (b) sem照片图2.8 试验5的微胶囊照 （a）光学显微镜照片 (b) sem照片图2.9 试验7的微胶囊照片 （a）光学显微镜照片 (b) sem照片图2.10 试验2制得的微胶囊照片溶性的分子量相对较高的脲醛树脂粒子，在水油界面的表面张力的作用下，脲醛树脂粒子沉积到水油界面形成囊壁，在加热的条件下囊壁进一步交联固化形成具有一定机械强度的微胶囊。实验过程中我们发现预聚体缩聚过程中ph的控制对微胶囊的形态和结构有着很大的影响。我们使用的是一种缓冲溶液调节缩聚过程中的ph，使用缓冲溶液的优点在于缩聚过程中的ph易于控制比较稳定，不会出现太大的波动。经过反复试验我们发现使用ph为2的盐酸氯化钾缓冲溶液调节缩聚过程的ph，制备出的微胶囊表面光滑、透明、分散性好。缩聚过程的ph也是影响微胶囊结构的重要因素，试验中我们控制缩聚的ph大于4，以油溶性的蓝色染料分散到到四氯乙烯中作为囊芯，干燥后的微胶囊分散在渗透剂高浓度的乙醇溶液中，浸泡10分钟后，取样置于载玻片上观测，发现蓝色的微胶囊有的蓝色消失，这说明当缩聚过程的ph高于4时，形成的微胶囊囊壁不够坚固致密，易被渗透，如图2.11所示。 蓝色消失的原因是乙醇渗透到微胶囊中将蓝色染料溶解。而当缩聚过程中的ph低于1.5时，囊壁的形成速度过快，囊壁表面较为粗糙，我们通过试验对缩聚过程中的ph进行摸索发现缩聚过程的ph控制到3左右形成的微胶囊既有一定的强度不易被渗透，微胶囊的表面形态也很好光滑、致密，具有很好的光学性能。 图2.11 被渗透的微胶囊的光学显微镜照片 综上所述预聚体缩聚时使用盐酸氯化钾缓冲溶液作为酸性催化剂控制ph在3.0左右，酸性催化剂在0.5小时内分批加入制备出的脲醛树脂微胶囊的表面光滑透明，结构致密。 2、脲醛预聚体的浓度对微胶囊包覆率的影响实验中我们发现微胶囊的包封率与囊芯的用量和脲醛预聚体的浓度有关，为了考察预聚体浓度和囊芯的使用量对微胶囊包封率的影响，我们在试验中保持四氯乙烯的加入量不变，改变预聚体的浓度，观察微胶囊的包封率的变化，如图2.11所示。预聚体与囊芯的体积比图2.11 预聚体的浓