酸碱平衡和容量分析ppt课件

酸碱平衡和容量分析 酸碱质子理论 酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含 氢原子的分子或离子的物种。 （质子的给予体） 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或 离子的物种。 （质子的接受体） 酸 H+ + 碱 共轭酸 碱 两性物质 HCO3这类分子或离子称为两性物质 在共轭对（1）中是酸 在共轭对（2）中是碱 既能给出质子，又能接受质子的物质。 质子论的酸碱反应 意义：任何酸碱反应均是质子在两种酸碱之间 的传递。传递的方向与酸碱强度有关。 (1) 酸碱解离反应是质子转移反应 如HF在水溶液中的解离反应。 HF(aq) H+ + F(aq) H+ + H2O(l) H3O+(aq) HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq) (2) 水是两性物质，它的自身解离反应也是 质子转移反应(自耦电离平衡)： H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH(aq) H+ 酸(1)碱(2)酸(2)碱(1) (3) 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移 反应。例如NaAc水解： Ac+H2O OH + HAc H+ 酸(1)碱(2)酸(2)碱(1) NH4Cl水解: + H2O H3O+ + NH3 H+ 酸(1)碱(2)酸(2)碱(1) (4) 非水溶液中的酸碱反应，如NH4Cl的生成 ： H+ 液氨中的酸碱中和反应： H+ 酸和碱的相对强度 溶剂区分效应：用一个溶剂能把酸或碱 的相对强弱区分开来。 如H2O可以区分HAc、HCN酸性的强弱 酸给出质子能力和碱接受质子能力的强弱 。 酸和碱的相对强度 溶剂拉平效应：溶剂将酸或碱强度拉平的作用 水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度 地将HClO4、HCl、HNO3等强酸的质子全部夺取 过来。 选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对 水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在 冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为： 酸越强 其共轭碱越弱 碱越强 其共轭酸越弱 pH 定义 Kw：水的离子积常数，其值与温度有关 0 1.1010-15 25 1.010-14 100 5.5010-13 纯水中 酸碱平衡计算 溶液中往往发生同时平衡，如醋酸电离： 4 物质 HAc、Ac、H+、OH，2 方程 需建立另外 2 方程求算各物浓度 一般为 “物料平衡” 、“电荷平衡” 物料平衡 某组分的分析浓度（在溶液中总浓度）等于 该组分在各物中浓度之和。 醋酸的水溶液 HAc + Ac = c Na2CO3的水溶液 CO32的物料平衡： H2CO3 + HCO3 + CO32 = c Na+的物料平衡：Na+ = 2c 电荷平衡 溶液中正、负离子浓度相等，溶液保持电中 性 醋酸水溶液：H+ = Ac + OH Na2CO3的水溶液： Na+ + H+ = HCO3 + 2CO32 + OH 质子平衡 酸碱反应中酸失去质子和碱得到质子的 物质的量相等，其数学式称质子平衡式PBE 选择溶液中大量存在并参与质子传递的 物质作为参照物（零水准）。如HAc溶液： 参考水准 得质子后产物 失质子后产物 H2O H3O+OH- HAc Ac- PBE： H3O+ = OH- + Ac- 或 H+ = OH- + Ac- 质子平衡 Na2CO3水溶液： 参考水准 得H+后的产物 失H+后的产物 H2OH3O OH CO32 HCO3 H2CO3 H2CO3为得2个质子，浓度前乘以2。 PBE：2H2CO3 + HCO3 + H+ = OH 酸度对弱酸（碱）各物种分布的影响 一元弱酸（碱） cHA= HA + A- pH = pKa 时：(HA)=(A)= 0.5，即两物种 各占一半。 pH pKa时：A（碱型）为主。 一元弱酸（碱） 二元弱酸 H+浓度的计算 首先列出质子平衡式 然后代入平衡常数表达式 整理后得计算H+的精确式 再经简化省略一些次要项即可得近似式 也可在列出质子平衡式时先进行简化直 接得近似式 也可根据物料平衡和电离平衡式计算。 强酸HA（碱）溶液（Ka 10） 强酸完全电离，H+来自强酸和水的电 离 强酸（碱）溶液 例: 计算下列溶液的pH值： （1）0.025 moldm-3 HCl （2）7.010-4 moldm-3 NaOH 解： （1）HCl强酸，cA 10-6 moldm-3 H+ = 0.025moldm-3 ，pH = 1.60 （2）NaOH强碱，cB 10-6 moldm-3 OH- = 7.010-4 moldm-3 ， pOH = 3.15 pH = 10.85 计算1.010-7moldm-3 NaOH溶液 pH值 解: 10-8 moldm-3 20 Kw，Kw可略（即水电离的H+可略 ） 弱酸 20KW， 且 计算0.10 moldm-3一氯乙酸溶液的 pH值 Ka(C2H3O2Cl) = 1.3610-3 解: KacA = 1.3610-4 20KW， 但 用 H+2 + (1.3610-3)H+ 1.3610-4 = 0 H+ = 1.110-2 pH = 1.96 强酸和一元弱酸混合溶液 强酸浓度cA，完全电离，弱酸HA浓度ca 质子平衡式：H+ = cA + A- + OH- 溶液为酸性，OH-可忽略，简化为： H+ = cA + A- H+2 (cA Ka) H+ Ka (cA +ca) = 0 若cAA-，弱酸电离的H+可忽略， H+ = cA 两种弱酸（HA + HB）混合溶 液 质子平衡式：H+ = A- + B- + OH- 溶液酸性，OH-可忽略，H+= A- + B- 酸浓度为cHA和cHB，电离常数Ka ,HA和Ka ,HB 。 若电离度很小， 多元酸（碱）溶液 H2A浓度cA，电离常数Ka,1，Ka,2， 质子平衡式：H+ = HA- + 2A2- + OH- 溶液呈酸性可忽略OH- H+ = HA- + 2A2- 若 不考虑二级电离，则 两性物质溶液 NaHA溶液浓度c，质子平衡式： H+ + H2A = A2- + OH- 计算两性物质溶液H+ 的精确式 两性物质溶液 HA-的酸式和碱式离解倾向很小： 若 若 计算 0.05moldm-3 NaHCO3溶液 的pH. 解：H2CO3的 Ka,1=4.410-7, Ka,2=4.410-11. c(NaHCO3)= 0.05moldm-3 . Ka,220Kw, c20Ka,1 pH=8.34 计算 0.033moldm-3Na2HPO4溶液的 pH。 解： H3PO4的 Ka,2=6.310-8, Ka,3=4.510-13, Ka,3c=1.5 10-14 Kw, Ka,2+c c 弱酸及其共轭碱（HA +A-）溶液 设HA和NaA的浓度分别为cA和cB， HA和H2O作参考水准，质子平衡式： H+ = A- cB + OH- A-和H2O作参考水准，质子平衡式： H+ = cA HA + OH- 故， 弱酸及其共轭碱（HA +A-）溶液 若溶液为酸性，可忽略OH- 当 时， 缓冲溶液 缓冲溶液：一种对溶液的酸度具有稳定作用 的溶液。向缓冲溶液加入少量的强酸或强碱 ，或稍加稀释时，溶液的pH值变化不大。这 种对pH值的稳定作用称缓冲作用。 缓冲溶液一般由弱酸及其共轭碱组成，如 HAc NaAc，NH4Cl NH3等（缓冲对）， 通过弱酸的离解平衡起控制pH作用。 甲. 1dm3纯水 乙. 1dm3浓度各为0.1moldm-3的HAc NaAc 向甲,乙中加入0.01mol NaOH或HCl，两溶液 pH如何变化。 解：溶液甲 pH=7 加0.01mol NaOH，OH- = 10-2 H+ = 10-12， pH = 12 加0.01mol HCl，H+ = 10-2，pH = 2 改变 5 个pH单位，说明纯水不具有缓冲能力 溶液乙： pH = 4.76 加0.01mol NaOH: 溶液乙： pH = 4.76 加0.01mol HCl: 只改变0.09pH单位，HAc NaAc溶液具有 缓冲能力。 缓冲溶液容量 缓冲能力有一定限度，用缓冲容量来量度， 定义 ：使1dm3溶液的pH变化dpH需强碱 (酸)的 物质的量b 缓冲溶液容量 如HAA-缓冲系统，总浓度c = HA + A-， 加入b moldm-3强碱，溶液的质子平衡式： 参考物 得H后产物 失H后产物 H2O H3O OH HA A 强碱 b b + H3O+ = OH- + A- 缓冲溶液 容量 当弱酸不太强也不太弱时可略去H+和OH- 当H+ = Ka时， 缓冲能力同缓冲对性质Ka、浓度c和溶液的 pH有关。 当H+ = Ka，即HA = A-时，即弱酸与其 共轭碱浓度之比为1：1时缓冲容量最大。 例题 为制备0.2dm3 pH = 8.00的缓冲溶液应取 0.500mol dm-3NH4Cl和0.500mol dm-3NH3溶液各若 干毫升？ 解：设需NH4Cl为x cm3，则NH3为(200-x)cm3 x = 189 cm3 需：NH4Cl溶液189cm3；NH3溶液11 cm3 常用缓冲溶液 用于控制溶液酸度的缓冲溶液很多（表11.3） 选择合适缓冲溶液的一般原则： （1）对实验过程，如分析过程无干扰。 （2）所需控的pH值在缓冲范围内，缓冲剂的 pKa应尽可能与所需pH值一致。 （3）有足够的缓冲容量，一般缓冲对的总浓度 大致在0.01mol dm-3 0.1mol dm-3。 标准缓冲溶液（25） 饱和酒石酸氨钾（0.034M） pH=3.557 0.05M邻苯二甲酸氢钾 4.008 0.025MKH2PO40.025MNa2HPO4 6.865 0.01M硼砂9.180 饱和氢氧化钙12.454 酸碱指示剂 酸碱指示剂是 一些天然或合成 的染料，本身为 有机弱酸（碱） 。当溶液pH变化 时引起指示剂结 构变化，出现不 同颜色，故可用 这种颜色的变化 指示溶液酸度。 酚酞：三苯甲烷类染料 pH 9.6时为粉红色 变色范围：pH 8.09.6 溶液颜色与In- / HIn有关， 给定指示剂 ， KHIn 一定，In- / HIn仅决定于溶液的pH In-/HIn 10，纯碱色 pH = pKHIn 1为理论变色范围，等于2pH 当In- = HIn时，pH = pKHIn，此时溶液 为两者的混合色指示剂理论变色点。 实验观测到的变色范围并非pKHIn 1，原 因是人眼对各种颜色的敏感程度不同。 如酚酞 pK = 9.1，理论变色范围pH = 8.1 10.1。酚酞由 无色变为红色时格外明显，易于观察，故在高pH范围变 窄，In-/HIn = 3/1，而在低pH一方变宽In-/HIn = 0.8/1。 指示剂 表11.7 常用酸碱指示剂 表11.8 常用混合酸碱指示剂 容量分析概论 通过标准滴定溶液的体积测量被测物的方法 将已知准确浓度cT的标准滴定溶液逐滴加入 含定量被测物A(nA)的容器中，直至恰好完全 反应。此时达到化学计量点，从cT和消耗体 积VT可求得nA和试样中A的质量分数A。 实际操作中常藉助于指示剂确定滴定终点。 滴定终点与计量点往往并不一致，所引起的 误差称指示剂误差或终点误差。 准确:常量分析的相对误差 0.2% 简便:只需简单的玻璃仪器和试剂 快速:分析速度比重量法快速得多 应用广泛:分析许多无机和有机物 滴定分析的特点 滴定分析的类型 滴定方法 滴定反应类应类 型 滴定剂剂被测测物 酸碱滴定法酸碱反应应酸标标准溶液无机或有机碱 碱标标准溶液无机或有机酸 配位滴定法 配位反应应 EDTA 多种金属离子 氧化还还原滴定法 氧化还还原反 应应 氧化剂标剂标 准溶液 还还原性物质质 还还原剂标剂标 准溶 液 氧化性物质质 沉淀滴定法 沉淀反应应 AgNO3等 卤卤素等 滴定分析对滴定反应的要求 反应定量：按一定化学计量关系定量进行 ，反应完全程度99.9% 反应迅速：，反应瞬间完成；对慢反应， 可采取加热或催化剂等 终点明确：有适当的简便方法如指示剂确 定终点 滴定方式 直接滴定法 返滴定法 置换滴定法 间接滴定法 原因：标准滴定溶液和基准物质有限 标准滴定溶液：确定了准确浓度的，用于 滴定分析的溶液。常量分析中要求有 4 位 有效数字。 基准物质： 组成与化学式完全相符，包括含有结晶水的 物质，如H2C2O42H2O、Na2B4O710H20等 纯度高，质量分数99.9% 化学性质稳定，不与大气中的O2、CO2、 H2O等组分作用。不吸湿，也不风化 满足滴定分析对反应的各项要求 摩尔质量相对较大 滴定分析的计算 酸碱滴定误差 正误差： 负误差： 代数法计算终点误差 1. 强碱（或强酸）滴定强酸（或强碱） NaOH滴定HCl：设终点在计量点后，此时 过量的NaOH浓度为c终,NaOH 溶液质子条件式： 若终点在计量点前，此时尚有部分HCl 未被中和，溶液的质子条件式为： 试计算0.1 moldm-3 NaOH滴定 0.1moldm-3 HCl至甲基橙变黄（pH = 4.4）和酚酞变红（pH = 9.1）时的终 点误差各是多少？ 解：在pH = 4.4时 在pH = 9.1时 2. 强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱 ） NaOH滴定弱酸HA：设终点在计量点后 ， 此时溶液由NaA和过量的NaOH组成，以A- 和H2O为参考水准，列出质子平衡式 真正过量的NaOH浓度： OH