4772.食品中重金属污染现状及其检测技术 论文正文.doc

职业技术学院毕业论文（设计）毕 业 论 文（设计）题 目 食品中重金属污染现状及其检测技术 指导老师 专业班级 生物技术及应用0701 姓 名 学 号 2010 年 5 月 30 日iii摘 要重金属超标会造成环境污染,同时重金属在生物体内的积累效应会对人类的健康造成潜在的威胁。本文综述了我国食品中重金属的污染现状，介绍了食品中重金属的限量规定，着重介绍了当前食品中重金属污染物的检测技术，并且讨论了目前检测重金属的新技术。关键词：食品；重金属污染；限量标准；检测技术目录引言11 重金属污染概况12 食品中重金属污染的来源及危害12.1 食品中重金属污染的来源.12.2 重金属污染的危害.23 我国食品中重金属污染现状33.1 食品中铅的污染现状.33.2 食品中砷的污染现状.33.3 食品中汞和镉的污染现状.34 食品中重金属污染的限量45 食品中重金属的检测技术55.1 食品中重金属的常用检测方法.55.1.1食品中铅的常用检测方法.65.1.2食品中镉的常用检测方法.65.1.3食品中总汞的常用检测方法.65.1.4食品中总砷的常用检测方法.65.2 食品中重金属的检测新技术.7参考文献.9i引言2008年，我国相继发生了贵州独山县、湖南辰溪县、广西河池、云南阳宗海、河南大沙河等砷污染事件，2009年8月份以来，又发生了陕西凤翔儿童血铅超标、湖南浏阳镉污染及山东临沂砷污染等事件。在一些专家看来，连续爆发的重金属污染事件是自然界发出的警示信号：解决过去发展积累、遗留下来的重金属污染问题，已经迫在眉睫。铅、镉、汞、铬、锌和类金属砷带来的污染，都被划在这个范围之内。本文综述了目前食品中重金属的污染情况，介绍了国内外对食品中重金属的限量规定，着重介绍了当前食品中重金属污染物的检测技术，并且讨论其未来的发展趋势。1 重金属污染概况重金属是指比重在5以上的金属，约有45种，如铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬、汞、钴、锡、钼等1。通常情况下,重金属的自然本底浓度不会达到有害的程度，但随着社会工业化的快速发展，进入大气、水和土壤的有毒有害重金属如铅、汞、镉、铬等不断增加，超过正常范围则会引起环境的重金属污染。从食品安全方面考虑的重金属污染，目前最引人关注的是汞、镉、铅，以及类金属砷等有显著生物毒性的重金属2。近十几年来，随着我国经济的快速发展，环境治理和环境污染日趋失衡。例如我国的水体污染严重，全国7大水系中近一半河段以及许多湖泊遭到污染，80以上的城市河段水质普遍超标，尤其是重金属污染问题十分突出3；我国的土壤重金属污染程度也正在加剧，污染面积在逐年扩大，因而导致食品的重金属污染问题也越发严重，这已引起各级政府以及相关部门的高度重视4。2 食品中重金属污染的来源及危害2.1 食品中重金属污染的来源某些地区自然地质条件特殊，环境中有高本底重金属含量。如在一些特殊地区，矿区、海底火山活动的地区，因为地层有毒金属的含量高而使动植物有毒金属含量显著高于一般地区。人为的环境污染而造成有毒有害金属元素对食品的污染。工业生产中排放的含重金属的废气、废水和废渣，农用化学品，如含重金属的农药和化肥的使用，可造成水体及土壤的环境污染。如污染的水体中镉的浓度可以达到0.2- 3mg/kg，比正常水体高1000-2000倍5,6。污染的土壤中镉的浓度可以比正常土壤中的浓度高出800倍，在这些土壤中种植的植物含镉量就明显增加7。值得提出的是，重金属污染和一般的农药、化肥造成的污染不同，即使它们在环境中的浓度很低，但由于环境不容易净化，生物从环境中摄取重金属后通过食物链的生物放大作用，可以在较高级生物体内成千上万倍地富集起来，然后通过食物进入人体导致潜在的危害。在食品加工、储存、运输和销售过程中使用和接触的机械、管道、容器以及因工艺需要加入的添加剂中含有的有毒金属元素导致食品的污染。2.2 重金属污染的危害8汞在自然界中有金属单质汞（俗称水银）、无机汞和有机汞等几种形式。汞及其化合物是常见的应用广泛的有毒金属和化合物。汞中毒以有机汞中毒为主,汞中毒患者往往表现为手指、口唇和舌头麻木、说话不清、视野缩小、运动失调及神经系统损害，严重者可以发生瘫痪、肢体变形、吞咽困难，甚至死亡。镉是一种蓝白色金属，在自然界中分布广泛但含量极小。镉可通过植物根系的吸收进入植物性食品，并通过饮水与饲料转移到动物体内，使畜禽类食品中含有镉。镉进入人体后主要蓄积于肾脏和肝脏中，镉中毒主要损害肾功能、骨骼和消化系统。研究表明镉及其化合物还具有一定的致突变、致畸和致癌作用。铅是一种灰白色金属, 主要用于制造蓄电池、颜料、釉料等，四乙基铅等烷基铅因为其具有良好的抗震性而曾经被用作汽油的防爆剂广泛使用。铅中毒是一种蓄积性中毒, 随着人体内铅蓄积量的增加可引起造血、肾脏及神经系统损伤。铅中毒后往往表现为智力低下, 反应迟钝, 贫血等慢性中毒症状。从危害程度来说，铅对胎儿和幼儿生长发育影响最大，因此儿童发生铅中毒的几率远远高于成年人，目前我国儿童金属铅污染较为严重。砷是一种非金属，但由于其许多理化性质类似于金属，故常称其为类金属。砷的化合物包括无机砷和有机砷。砷对人体中的许多酶有很强的抑制作用，可使人体内多种酶的活性及细胞的呼吸、分裂和繁殖受到严重干扰而引起体内代谢障碍。砷中毒分急性和慢性两种。急性砷中毒主要表现为胃肠炎症状，严重者可导致中枢神经系统麻痹而死亡，病人常有七窍流血的现象。慢性砷中毒的症状除有一般的神经衰弱症候群外，还有皮肤色素沉着、过度角质化、末梢神经炎等。现在砷及其化合物已被确认为致癌物。3 我国食品中重金属污染现状3.1 食品中铅的污染现状对目前国内蔬菜中重金属污染的资料进行研究分析表明，蔬菜中的铅污染问题非常突出9。我国食品中重金属污染主要是铅污染，通过膳食计算，我国各年龄段铅的摄入量偏高，特别是儿童已经达到ptwi(每周耐受摄入量)的105.6% -109.7%，说明我国食品中铅的含量偏高10。3.2 食品中砷的污染现状据报道，海水含砷为2-30ug/kg，而工业城市毗邻的沿海水域可达140-1000 ug/kg。砷在我国大部分地区的蔬菜中检出率近100%11。粮食、水果、蔬菜、肉、乳、蛋、鱼类及其制品、茶叶等食品均有检出，有的超过食品安全卫生标准12。3.3 食品中汞和镉的污染现状 上世纪五十年代后期，农业上使用含汞杀螨剂以来，汞对土壤、自然水系、大气的污染日益严重。工厂排放含汞的废水，是水体污染的主要来源。我国生活饮用水水质卫生标准规定汞不超过0.001mg/l。镉是最常见的污染食品和饮料的重金属元素。镉可通过环境污染、生物浓缩和含镉化肥的使用而致食品污染。我国水稻、蔬菜等农作物中镉的检出率较高，超标现象严重13。对成都地区蔬菜样品检测结果表明，铅和镉是该地区蔬菜中的主要污染元素，它们的超标率分别为22%和29.4%，汞和砷的检出率均为100%14。对昆明市蔬菜及其土壤中重金属含量水平调查发现，超过土壤环境质量标准值15二级标准值的样品占85.71%16。4 食品中重金属污染的限量由于食品的重金属污染问题日趋严重，使世界各国政府、有关团体和组织及众多企业的认识和关注也不断提高，许多相应的政策法规应运而生。我国在近几年内也修订和发布了有关的规定，以适应国际经济形势的发展。美国等其它西方国家也修订或发布了许多相应的法规文件。表4.1列出了部分我国于2005年10月1 日起强制实施的对食品中汞、铅、镉、砷等重金属污染限量的国家标准(gb2762-2005)17。联合国粮食农业组织/世界卫生组织（fao/who）食品法典委员会(cac)制定的有关标准也列于该表中以便比较。表4.1 食品中某些重金属限量指标 单位：mg/kg食品名gb2762-2005铅镉总汞(b)谷类0.20.1-0.20.02(c)豆类0.20.2-薯类0.20.1(a)0.01禽畜肉类0.20.10.05鱼类0.50.10.5(d)蔬菜0.10.05-0.20.01水果0.10.050.01鲜蛋0.20.050.05表4.2 食品中某些重金属限量指标 单位：mg/kg食品名cac标准砷(e)铅镉谷类0.1-0.20.20.1-0.2豆类0.20.10.2薯类-0.1禽畜肉类0.050.10.05鱼类0.10.2-蔬菜0.050.10.05-0.2水果0.050.10.05鲜蛋0.05-注：(a)根茎类蔬菜; (b)以hg计; (c)成品粮;(d)以甲基汞计不包括食肉鱼类;(e)无机砷由表4.1和表4.2可以看出，我国的限量指标多数已符合国际标准。但有些限量则由于我国的国情不同和国际标准还有一定的差距。例如鱼类的铅限量指标我国为0.5mg/kg，cac标准要严格得多，仅为0.2mg/kg；又如禽畜肉类的铅限量指标我国为0.2mg/kg，cac标准则为0.1mg/kg。需要说明的是，随着国内外经济形势的变化和发展，食品中各种污染物的限量指标也会随着变化以适应形势的要求。但总的来说限量指标有更加严格的趋势。我国在1994年制定的国家标准对谷类、豆类、薯类和禽畜肉类中铅的限量分别为0.4、0.8、0.4和0.5mg/kg，而2005年的标准则已将限量指标调整到了0.2mg/kg。另外，不同国家往往有不同的限量标准。因此对于从事国际贸易的部门和有关企业，及时了解掌握相关国家对有关产品中污染物的限量标准是相当重要和必要的。表4.1和表4.2中仅仅列出了部分食品中部分重金属污染的限量指标。5 食品中重金属的检测技术5.1 食品中重金属的常用检测方法食品中重金属元素限量的检测方法有比色法、比浊法、色谱法、光谱法、电化学分析法、中子活化分析等。有关国家标准均详细规定了食品中重金属元素的含量测定方法。以下列出的是食品中的铅、镉、汞和砷的国家标准检测方法。5.1.1 食品中铅的常用检测方法石墨炉原子吸收光谱法，它的原子化器为石墨炉原子化器，是将试样放置在石墨管壁、石墨平台、碳棒盛样小孔或石墨坩埚内用电加热至高温从而实现原子化，其检出限为5ug/kg18。火焰原子吸收光谱法，该法采用火焰原子化器，火焰原子化器由喷雾器、预混合室、燃烧器三部分组成，检出限为0.1mg/kg。单扫描极谱法，它是一种控制电位的极谱法，电极电位是时间的线性函数，因用示波器观察电流-电位曲线，故又称线性变位示波极谱法，该法检出限为0.085mg/kg。二硫腙比色法，该法用二硫腙做显色剂，通过比较或测量溶液颜色深度来确定待测组分含量，检出限为0.25mg/kg。氢化物原子荧光光谱法，原子荧光光谱法是介于原子发射光谱法和原子吸收光谱法之间的光谱分析技术，它的基本原理就是：基态原子（一般为蒸气状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后，激发态原子在去激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光19。因为氢化物可以在氩氢焰中得到很好的原子化，而氩氢焰本身又具有很高的荧光效率以及较低的背景，这些因素的结合使得采用简单的仪器装置即可得到很好的检出限，其检出限为5ug/kg20。5.1.2 食品中镉的常用检测方法石墨炉原子吸收光谱法，其检出限为0.1ug/kg；火焰原子吸收光谱法，检出限为5ug/kg；比色法，检出限为50ug/kg；原子荧光法，检出限为1.2ug/kg。5.1.3 食品中总汞的常用检测方法原子荧光光谱分析法，检出限为0.15ug/kg21；二硫腙比色法，检出限为25ug/kg。甲基汞的分析常常先用酸提取巯基棉吸附分离，然后用气相色谱法或冷原子吸收光谱法22进行测定。5.1.4 食品中总砷的常用检测方法氢化物原子荧光光谱法，检出限0.01mg/kg；银盐法，检出限为0.2mg/kg23；砷斑法，检出限为0.25mg/kg；硼氢化物还原比色法，检出限为0.05mg/kg。5.2 食品中重金属的检测新技术食品中重金属的检测新技术主要表现在3个方面：检测仪器本身的技术进步，其硬件和软件功能的不断提升；样品的处理，包括样品的消解和必要的富集方法的进步；测定方法的改进和优化24。目前原子吸收光谱仪多采用ccd固态检测器代替光电倍增管，其自动化程度大大提高，可以实现火焰和石墨炉一体并自动切换。仪器的软件功能已有很大提高，操作更加灵活方便。电感耦合等离子体质谱法（icp-ms）25不仅可以同时测定多种金属元素的浓度，而且可以给出有关同位素的信息，因此可以进行同位素的示踪研究。目前icp-ms最引人注目的进展是动态反应池技术。该技术可以大大延长icp-ms质量分析器的寿命，提高icp-ms的分析灵活度。电感耦合等离子体原子发射光谱法（icp-oes）26现在也已经成为食品中重金属测定的常用方法。经过消解的样品可直接进入温度为50007000k的高温等离子体，并通过多色仪观测发射线同时进行分析。这种方法的优点是能进行约70多个元素的分析，每个元素都有很高的灵敏度。而采用双单色仪光学系统和具有双检测器的全谱直读icp-oes仪则可以避免传统全谱直读icp光谱仪预热时间较长、入射光狭缝小、检测器寿命短等不足，应该是今后全谱直读icp光谱仪发展的方向。研究证明，元素在食品中的形态和其毒性密切相关，例如三价砷的毒性就远大于五价砷，因此分离并能定量测量样品中元素的真实形态将是一个十分重要的目标。目前高效液相色谱（hplc）27与icp-ms联用是最为常用的形态分析手段，占到形态分析研究的70以上。此外，将毛细管电泳、超临界色谱和气相色谱等分离方法与icp-oes或者icp-ms进行联用将会是今后形态分析的发展方向。在实际工作中，往往要求能够较快地得到检测结果，因此研究发展快速检测技术将是今后的重要发展方向之一。对于检测仪器本身来说，其发展的趋势是具有越来越好的稳定性和检出限，越来越容易使用，分析的速度也更快，且能同时获得越来越丰富的信息。而对于食品中重金属污染快速检测技术的发展，不仅有赖于先进仪器的使用，在很大程度上也有赖于样品的前处理和制备技术。随着各种既快速高效又灵敏的重金属污染物分析仪器及分析方法的不断创新和发展，传统的样品前处理和制备技术已不能满足实际工作的需要。因此食品微波消解溶样技术28,29的利用和发展，为重金属污染物的快速检测提供了有利条件。微波消解方法具有简便快速、高效安全、重现性好、应用广泛的优点，和相应的仪器方法配合使用，完全可以满足食品中重金属污染物的快速检测要求。对于我国大多数中小型食品生产经营企业来说，一般没有条件使用大型昂贵的高级仪器，因此较为经济的分光光度计30成为重金属污染物测定的主要仪器。但是一般的分光光度计检测限较高，有时不能满足测定的要求。在这种情况下，必须预先对样品中的重金属进行有效的分离和富集。参考文献1 魏成熙, 谭丽娟, 常德荣. 贵阳市主要土壤重金属状况研究j. 中国土壤与肥料, 2006, 4, 20-24.2 张正尧, 鹿尘, 苗春雨等. 周口市食品中重金属污染检测分析j. 中国公共卫生, 2006, 22 (12): 1525-1525.3 王想霞, 麻广顺, 李林奇等. 濮阳市10类食品重金属及农药污染调查j. 中国公共卫生, 2006, 21 (6): 695-695.4 孙铁珩, 周启星, 李培军. 污染生态学m. 北京: 科学出版社, 2001. 115 徐小清, 邓冠强. 长江三峡库区江段沉积物的重金属污染特征j. 水生生物学报, 1999, 23 (1): 191.6 李学鹏, 励建荣, 段青源等. 杭州市近江市场食用贝类中重金属含量调查及评价j. 中国食品学报, 2008, 8 (4), 14-20.7 孟凡乔, 史雅娟, 吴文良. 我国无污染农产品重金属元素土壤环境质量标准的制定与研究进展j. 农业环境保护, 2000, 19: 356-359.8 付晓萍. 重金属污染对人体健康的影响j. 辽宁城乡环境科技, 2004, 24 (6): 8-9.9 董秋洪, 聂根新, 涂田华等. 食品中重金属污染对人体健康的影响及其对策j. 江西农业科技, 2008, (3): 37-38.10 王竹天. 食品污染物监测及其健康影响评价的研究简介j. 中国食品卫生杂志, 2009, 16 (2): 99-103.11 王小骊, 张永志, 王钢军等. 蔬菜中有害重金属元素污染研究进展j. 浙江农业学报, 2009, 16 (5): 259-262.12 林升清, 蔡一新, 赵道辉等. 福建省2001年各类食品化学性污染监测分析j. 海峡预防医学杂志, 2006, 7 (6): 50-51.13 李光德, 朱鲁生, 王玉军等. 泰安市蔬菜中重金属污染调查研究j. 山东农业大学学报, 2008, 29 (3): 330-334.14 许炼烽, 郝兴仁, 冯显湘. 城市蔬菜的重金属污染及其对策j. 生态科学, 2007, 19 (1): 80-85.15 葛晓光, 张智敏. 绿色蔬菜生产m. 北京: 中国农业出版社, 1997. 20-35.16 祖艳群, 李元, 陈海燕等. 昆明市蔬菜及其土壤中铅、镉、铜和锌含量水平及污染评价j. 云南环境科学, 2008, 22 (增刊): 55-57.17 中国预防科学院标准处. 食品卫生国家标准汇编(1-6)s. 北京: 中国标准出版社, 2005.18 顾萱, 张琪. 石墨炉原子吸收法测定中成药中汞的含量j. 中国药科大学学报, 1994, 25 (4): 221-223.1