水乳型聚氨酯环氧硅氧烷常温交联_交联机理及交联涂层物化性能.docx

水乳型聚氨酯环氧硅氧烷常温交联 (i)交联机理及交联涂层物化性能epoxy s ilan e a s am b ien t tem pera turel in k in g a gen t f or a queou s po lyure than e ( i)cro ss-王武生cro ss-曾俊l in k in g rea c t ion m echan ism an d f ilm proper t ie s钟锋 (安徽大学应用化学研究中心, 合肥 230039)阮德礼潘才元 (中国科技大学高分子科学系, 合肥 230039)w a n g w u sh en g , zen g j u n , r u a n d e l i, zh on g f en g(re sea rch cen ter of a pp l ied chem istry, an hu i un iver s ity, hef e i 230039)p a n c a iyu a n (po lym er sc ien ce d ep t. un iver s ity,of sc ien ce an d techn o logy of ch ina , hef e i 230039)摘要本文报导了水乳型聚氨酯与环氧硅氧烷常温交联剂的交联机理及涂层交联后物化性能的变化, 为环氧硅氧烷在皮革涂饰中的应用提供了理论依据。关 键 词环氧硅氧烷水乳型聚氨酯皮革涂饰交联a bstra c t t h e c ro ss- lin k in g reac t io n m ech an ism an d f ilm p rop e r t ie s o f aq. po lyu re th an e u sin g epo x y silan e a s am b ien t tem p e ra tu re c ro ss- lin k in g agen t w e re repo r ted. w e fo u n d th a t aq. po lyu re th an e w ith po st- added epo x y silan e p ro v ide cu rab le co a t in g s, in w h ich p rop e r t ie s su ch a s w a te r- re sistan ce ,so lven t- re sistan ce a re d ram a t ica lly im p ro ved.keyword s epo x y silan eaq.前言由 于 环 境 的 压 力 及 经 济 的 原 因, 皮 革 涂 饰 已 基 本 采 用 水 基 涂 饰 剂, 主 要 包 括 水 基 丙 烯 酸 树 脂 和 水 乳型聚氨酯。 然而水性涂饰剂在合 成过程中引入了部分亲水基团以及 水性 涂 饰 剂 成 膜 机 理 的 限 制, 涂 层 的物化性能与溶剂型涂饰剂还有一 定差距。 主要表现在涂层的耐水耐 有机溶剂性能。 水基涂饰剂的交联 成为解决水基涂饰剂耐水耐有机溶 剂的关键。 由于皮革材料不能在高 温下 长 时 间 处 理, 这 就 限 制 了 高 温 交联 剂 的 使 用, 从 节 约 能 耗 的 角 度 出发, 开 发 水 基 涂 饰 剂 的 常 温 交 联 剂成为水基涂饰剂的一个重要研究 方向。 目前已开发的水基涂饰剂常 温交 联 剂 主 要 有 氮 丙 烷 类、碳 化 二po lyu re th an elea th e r f in ish in gc ro ss- lin k in g亚胺类和多异氰酸酯类。 然而这几类常 温 交 联 剂 都 存 在 毒 性 大, 对 水 敏 感、使 用 受 限 制 等 缺 点。 开 发 低毒, 使 用 方 便 的 低 温 交 联 剂 已 成 为 近年来的研究热点。 有的研究者发现环 氧 硅 氧 烷 可 作 为 含 有 氨 基、羧 基的 水 基 涂 料 的 优 良 低 温 交 联 剂。皮革涂饰中采用的大部分水基涂饰 剂为含羧基的丙烯酸树脂或水基聚氨酯, 然 而 皮 革 涂 饰 作 为 一 种 特 殊 的涂饰, 其基体为柔软弹性材料, 对涂饰的要求也比较特殊。 环氧硅氧 烷在皮革涂饰中的应用还未见文献报导。 本文报导了含羧基阴离子水 乳型氨酯涂饰材料与环氧硅氧烷交 联剂的交联机理及交联涂层性能变 化。 为环氧硅氧烷在皮革涂饰中的应用提供了理论基础。1试验及步骤1. 1 原料( 1 ) 水 乳 型 聚 氨 酯 ( 实 验 室 合 成) , pu a 线 性, 硬 段软 段 重 量比 1 1, 羧 基 含 量 40mm o l100g;pu b 线性,硬段软段重量比 11, 羧基含量 128mm o l100g。(2) 环氧硅氧烷 ( 实验室合成) ,结构式如图 1。图 1 环氧硅氧烷结构1. 2 试验步骤 第一作者简介: 王武生, 男, 1963 年生, 硕士, 副研究员328 卷 第 5 期1999 年 3 月vo l.28n o.5m a r.1999表 1 空气湿度对固化反应的影响 (固化温度 23)环氧硅氧烷以一定浓度溶于水中后, 加 入 样 品 水 乳 型 聚 氨 酯 树 脂 中, 在干净的模板上常温干燥, 获得 平整 无 水 泡 涂 层, 涂 层 在 一 定 温 度和时间下处理。 在水或有机溶剂中 溶胀 24 小时, 测定其增重率。2 结果及讨论2. 1 交联机理根 据 国 外 文 献 报 导, 环 氧 硅 氧 烷与含羧基的高分子水基树脂的交联机理为:(1) 羧 基 或 羧 基 季 胺 盐 基 团 与 交联剂中的环氧基反应。(2) 硅氧烷基之间的水解缩合。 交联机理如图 2 反应式表示。 此 两 步 反 应 可 独 立 进 行, 羧 基在交 联 体 系 中 起 到 了 关 键 作 用, 国 外研究报导在不含羧基的溶剂型高 分子 体 系 中, 环 氧 硅 氧 烷 不 起 任 何交联作用。本试验也发现, 环氧硅氧 烷对含季胺盐的阳离子型水乳型聚 氨酯不起交联作用。水在硅氧烷水解缩合反应中起 到了 重 要 作 用, 文 献 报 导 硅 氧 烷 反应机 理 为 首 先 是 硅 氧 烷 水 解, 然 后 进一步缩合。环境湿度对环氧硅氧烷的与水固化时间1 天3 天5 天7 天9 天11 天pu - a 干燥器中pu - a 室内pu - a 溶剂型干燥器中 pu - a 溶剂型室内328279274268263259345286277273269267溶解溶解溶解溶解溶解少量凝胶溶解78% 凝胶溶解89% 凝胶溶解95% 凝胶注: 表中数据为涂层在四氢呋喃中的溶胀增重率 (% ) 或溶解情况。基聚氨酯交联反应的影响较小, 表 1为 pu a 在干燥器中固 化 与 室 内 固化及含羧基溶剂型聚氨酯与环氧硅氧烷在干燥器中与室内固化结果 比较。从表 1 可看出, 水在交联中起 到重 要 作 用, 不 含 水 的 溶 剂 型 对 应样品在干燥器中不能交联。 而水基 样品的交联却几乎不受环境湿度的 影响, 其 原 因 为 水 基 样 品 成 膜 时 不 可能完全干燥。2. 2 涂层的耐水性环氧硅氧烷在交联体系中可大 幅度提高涂层的耐水性。 从交联机 理上可看出提高涂层的耐水性是通 过两方面起作用的。 首先环氧硅氧 烷中的环氧基与水基树脂中的羧基或其盐反应, 使涂层失去了亲水性。 其次 交 联 提 高 了 涂 层 的 机 械 性 能。 图 4 为 涂 层 24 小 时 水 溶 胀 的 增 重率与环氧硅氧烷用量的关系。从图 4可看出, 随着交联剂用量的增加, 涂 层的 水 平 衡 溶 胀 率 迅 速 下 降, 在 达 到 羧 基环 氧 基 为 1 1 时 出 现 转 折, 此时提高交联剂用量, 涂层水平 衡溶胀率基本保持不变。 我们因此可以推定交联剂中的环氧基团与水 基涂 饰 剂 中 的 羧 基 或 羧 基 盐 反 应, 使涂层失去亲水性是提高涂层耐水 性的关键。2. 3 涂层的耐有机溶剂性能我们采用涂层在有机溶剂中的 溶 胀 率 表 征 涂 层 的 耐 有 机 溶 剂 性 能, 图 5 为 在 不 同 交 联 剂 用 量 时 涂 层在 四 氢 呋 喃 及 甲 苯 中 的 溶 胀 率, 在以 四 氢 呋 喃 作 为 溶 剂 时, 不 含 交联剂的 pu a 、pu b 样品完全溶 解, 含 交 联 剂 的 涂 层 随 着 交 联 剂 用量的 增 加 溶 胀 率 迅 速 下 降, 当 交 联 剂用量达到羧基环氧基为 11 时 出现转折, 其后交联剂浓度增加, 涂 层在四氢呋喃溶剂中的溶胀率与交联剂用量基本无关。 而在以甲苯作 为溶 剂 时, 不 含 交 联 剂 的 样 品 也 不 被溶解, 且溶胀率为 0。 其原因在于 含羧基盐的高分子离子体乳胶在成 膜过 程 中 会 出 现 离 子 缔 合 现 象, 已有研究表明缔合是以离子对形式出 现, 如图 7 所示。这种缔合相当于一 种物 理 交 联, 它 能 被 水 及 极 性 有 机 溶剂 破 坏, 而 不 被 甲 苯 等 非 极 性 溶 剂溶解。 在环氧硅氧烷的交联过程中消 耗 了 羧 基, 破 坏 了 这 种 物 理 交 联而产生化学交联。 对于甲苯溶剂 这两 种 交 联 形 式 具 有 类 似 作 用, 但图 2 环氧硅氧烷交联机理图 3 水解交联机理4c h ina l ea th er中国皮革28 卷 第 5 期1999 年 3 月vo l.28n o.5m a r.1999化学 交 联 却 显 示 出 更 有 效 性, 数 据表明 无 交 联 剂 样 品 的 膜, 仅 有 这 种 物 理 交 联 作 用, 甲 苯 溶 胀 率 为240% , 将物理交联完全转化成化学交联后, 甲苯溶胀率仅为 56% 。而对 于四 氢 呋 喃 等 极 性 溶 剂, 物 理 交 联 就失 去 了 作 用, 因 此 为 了 正 确 表 征 环氧 硅 氧 烷 的 交 联 效 果, 我 们 采 用 四氢呋喃作为溶胀溶剂。表 2 涂层性能与成膜前配料存放时间的关系时间 (天)四氢呋喃溶胀率%水溶胀率%膜收缩率%02699. 8032909552897712246791525761517凝胶注: pu - a 样品, 1% 环氧硅氧烷, 常温干燥, 常温 72 小时固化。2. 5 使用期及配料存放时间对交联的影响交 联 剂 加 入 体 系 后, 在 成 膜 之 前交 联 反 应 已 经 开 始, 随 着 环 氧 基 团与水乳型聚氨酯的羧酸盐反应的进行, 产生内乳化用的羧酸被消耗, 乳胶失去稳定性。 成膜前的交联与 成膜后交联对涂层性能的影响有一 定差异。 表 2 为水基聚氨酯与环氧 硅氧 烷 配 合 存 放 一 定 时 间 后 成 膜,膜性能与存放时间的关系。缩在皮革涂饰中可能会产生“抓皮”现象。 因此交联剂与树脂配合后不 宜长时间存放。试验还发现, 使用期 与树脂浓度及环氧硅氧烷的用量有 关, 在建议交联剂用量为羧基环氧基当量比为 11 时, 适当加水稀释 涂饰 配 料 可 延 长 使 用 期, 且 对 交 联 几乎不产生影响。3 结论环氧硅氧烷是目前发现的水基 涂饰最优良的交联剂, 它无毒无味、易溶于水, 可常温交联, 环境湿度对交联不产生不利影响, 使用期较长, 用量少, 可大幅度提高涂层的耐水、 耐有 机 溶 剂 性 能, 能 够 适 用 于 含 羧基或 胺 基 的 水 基 高 分 子 涂 饰 材 料。 虽然 其 出 现 仅 几 年 时 间, 在 皮 革 涂 饰中 的 应 用 还 未 见 报 导, 但 在 其 它 应用领域已出现研究热潮。 从我们 目前 的 研 究 结 果 可 看 出, 其 在 皮 革 涂饰中有可能取代目前采用的氮丙啶或 碳 化 二 亚 胺 类 交 联 剂, 成 为 下 一代常温交联剂的发展方向。环氧硅氧烷在皮革涂饰中的应 用将在下一部分进一步报导。参 考 文 献环氧硅氧烷%图 4 涂层水平衡溶胀与交联剂用量 的关 系 ( 固 化 条 件: 常 温 干 燥,23、72 小时固化)环氧硅氧烷%图 5 涂层溶胀率与交联剂用量的关 系 ( 固化条件: 常 温 干 燥, 2372 小时固化)2. 4 交联温度对交联反应的影响温度对几乎所有化学反应都产 生影 响, 环 氧 硅 氧 烷 在 常 温 下 对 含有羧基的水基高分子产生有效的交联作用。 升高温度更有利于交联的 进行。 由于常温下成膜干燥时间较长, 即 使 制 备 极 薄 的 薄 膜 也 需 要 5个小 时 干 燥 时 间, 因 薄 膜 干 燥 之 前 交联 反 应 一 直 在 进 行, 而 高 温 条 件下成 膜 干 燥 时 间 较 短, 因 此 数 据 之 间难 以 直 接 比 较, 图 6 采 用 膜 完 全干燥 后 的 时 间 为 零 时 间, 比 较 可 看 出, 提 高 温 度 可 大 幅 提 高 交 联 反 应 的速度与程度。图 6 温度对固化反应的影响(pu - a , 1% 环氧硅氧烷, 90、23固化)图 7 膜中离子缔合从 试 验 结 果 可 见, 交 联 剂 与 树 脂 配 合 后, 存 放 期 长 达 17 天, 配 合 后存放对涂层的交联效果几