毕业论文（设计）-合成氨合成工艺的现状和发展趋势

天津渤海化工职工学院 毕业设计（论文） 合成氨合成工艺的现状和发展趋势 作者： 吴 昊 班级： 2011 级化工应用技术 学号： 1113005 指导老师： 吴 倩 芸 2012 年 10 月 30 日 摘 要 合成氨是重要的化工原料 ， 在国民经济中占有重要地位 ， 本文在文献调研的基础上综述了合成氨设备、催化剂、合成氨工艺三方面的现状和未来发展趋势。在设备方面 ， 通过对冷管型合成塔和绝热型合成塔新技术的综述和两种设备的对比 ， 阐述了国内外合成氨设备的不同之处 ， 及国内外合成氨设备的优劣 ， 提出了国内合成氨设备的发展建议。 在催化剂方面 ， 对合成氨催化剂研究进行了评述 ， 综述了国内外氨合成催化剂的研究开发与进展 ， 进一步概括以光催化、电催化、酶催化以及金属氢化物催化在温和条件下合成氨的催化剂 ， 并介绍了近年来新型铁系催化剂、钌基催化剂所取得的成就 ， 并提出了未来合成氨催化剂发展的建议。 合成氨工艺方面 ， 通过转化、变换、脱碳、合成四方面综合阐述了目前合成氨工艺技术的现状和发展趋势 ， 介绍了近年来国内外合成氨工艺的新技术和工艺流程方面的新进展。 关键词 ：合成氨；新工艺；催化剂；合成塔 合成氨合成工艺的现状和发展趋势 目 录 一 、 前言 . 1 二 、 合成氨装 置 的发展 . 2 型及中小型氮肥装 置 现状和未来发展趋势 . 2 合成 合成氨合成工艺的现状和发展趋势 塔的发展和新工艺 . 3 三 、 合成氨催化剂的发展 . 7 内外研究现状 . 7 和条件下氨合成催化剂的探索 . 8 型氨合成催化剂 . 10 四 、 合成氨工艺的发展和新技术 . 12 化 . 12 换 . 14 碳 . 15 成 . 16 五 、 合成氨技术未来的发展趋势 . 18 参考文献 . 21 天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 1 一、 前言 合成氨是重要的基础化工产品之一 ， 其产量位居各种化工产品的首位 ， 同时也是消耗能源的大户 ， 合成氨的生产对国民生活至关重要 ， 而在环境和资源问题日益严重的今天 ， 更高效的合成氨生产以及符合资源节约型、环境友好型生产理念的要求 ， 合成氨工业的改革显得至关重要。 合成氨的现状和未 来发展趋势主要围绕合成氨设备、合成氨催化剂、合成氨工艺技术三方面进行阐述 ， 在合成氨设备方面 ， 我国中小型合成氨装 置 面临严峻的挑战 ， 中型合成氨装 置 面临技术改造 ， 而小型装 置 则面临淘汰。国内外合成氨设备的发展和新技术方面 ， 通过对国内冷管型合成塔和国外绝热型合成塔的对比介绍 ， 阐述了国内外合成氨设备的不同及国外的先进之处 ， 绝热型合成塔具有简单、可靠的特点 ， 而且能够消除“冷壁效应”。目前国内也积极开发这项技术 ， 并且也有应用。 催化剂是合成氨生产的重要原料 ， 最基本的合成氨催化剂是铁系催化剂 ，而国外开发的新型钌基催化剂具有更 高的催化活性 ， 但钌是稀有贵金属 ， 全面推广钌基催化剂还有一段路要走。 钌基催化剂及非铁系催化剂是今后合成氨催化剂的主要研究方向 ， 而通过介绍光催化合成氨、 化学常压合成氨、酶催化室温合成氨四种新的技术进一步阐述了在更温和的条件下合成氨会是未来合成氨催化技术的趋势。 随着合成氨生产竞争的日益加剧 ， 提高装 置 产量 ， 降低生产成本一直是合成氨厂家探索的课题 ， 经过不懈努力 ， 国内外合成氨各工序出现了许多新技术 ，通过转化、变换、脱碳、合成四方面的介绍 ， 阐述了合成氨工艺的现状和未来发展趋势。其中转换 过程中介绍了预转化炉的新技术 ， 变换过程对催化剂和变换炉进行了具体叙述 ， 脱碳过程中活化 和 是目前用途最广 ， 工艺最成熟的技术。合成过程围绕两种合成塔的先进工艺进行了阐述 ， 说明了现阶段合成塔的主流技术及未来合成塔的发展方向。 世界合成氨根据技术发展的情况分析 ， 未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变 ， 其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期 ， 改善经济性”的基本目标 ， 进一步集中在“大型化、低能耗、结构调整、天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 2 清洁生产、长周期运行”等方面进行技术的研究开发。 二、 合成氨装 置 的 发展 我国的氮肥工业自 20 世纪 50 年代以来 ， 不断发展壮大 ， 目前合成氨产量已跃居世界第一位 ， 目前研发的设备可以将焦炭、无烟煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃多种原料生产合成氨 ， 形成了特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的生产格局。目前合成氨总生产能力约为 4500万 t/a， 合成氨工业已基本满足了国内需求 ， 但要想进一步提高生产能力 ， 还要对设备进行进一步技改和研发。 型及中小型氮肥装 置 现状和未来发展趋势 我国目前有大型合成氨装 置 共计 34 套 ， 生产能力约为 1000 万 t/a ； 其下 游产品除生产硝酸磷肥之外 ， 均为尿素。按照原料类型分：以天然气 (油田气 ) 为原料的 17 套 ， 以轻油为原料的 6 套 ， 以重油为原料的 9 套 ， 以煤为原料的2 套。其中大部分是从国外引进 ， 20 世纪七八十年代引进的天然气合成氨装 置均已对其进行了以“节能降耗”和“扩能增产”为目的的两轮与国外装 置 类似的技术改造 ， 合成氨能耗由 J/t 降至 J/t ， 生产能力提高了15 22%； 轻油型合成氨装 置 也进行了类似的增产节能技改 ， 将能耗降至 J/t ， 生产能力提高了 15%左右。 20 世纪 80 年代 引进的渣油型合成氨装 置 也进行过增产 10% 的改造 ， 主要改造内容是气化装 置 增设第 3 系列 ， 空分工艺改为分子筛流程 ， 目前已经具备了实现 1100 万吨 /年合成氨的条件。 20 世纪 90 年代 ， 在高油价和石油深加工技术进步的双重压力下 ， 为了改善装 置 的经济性 ， 多套装 置 开始进行以“原料结构和产品结构调整”为核心内容的技术改造 ， 原料结构调整包括轻油型装 置 的“油改煤” (采用 气化工艺 ， 以煤替代轻油 ) 、渣油型装 置 的“油改气” (采用天然气部分氧化工艺 ， 以天然气替代渣油 ) 或“渣油劣质化” (使用脱油沥 青替代渣油 ) ； 产品结构调整包括转产或联产氢气、甲醇等。 我国目前有中型合成氨装 置 55 套 ， 生产能力约为 500 万 t/a ； 其下游产品主要是尿素和硝酸铵 ； 其中以煤、焦为原料的装 置 有 34 套 ， 以渣油为原料的装 置 有 9 套 ， 以气为原料的装 置 有 12 套。目前有小型合成氨装 置 700 多套 ，天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 3 生产能力约为 3000 万 t/a ； 其下游产品原来主要是碳酸氢铵 ， 现有 112 套经过改造生产尿素。原料以煤、焦为主 ， 其中以煤、焦为原料的占 96 %， 以气为原料的仅占 4 %。我国引进大型合成氨装 置 的总生产能力为 1000 万 t/a ， 只占我国合 成氨总能力的 1/4 左右 ， 因此可以说我国氮肥工业主要是依靠自力更生建设 起来的。在此过程中 ， 研究开发了许多工艺技术 ， 促进了氮肥生产的发展和技术水平的提高 ， 包括 ： 合成气制备、 换、脱硫脱碳、气体精制和氨合成技术。 中型合成氨装 置 设备效率低是主要矛盾 ， 技术改造主要是提高设备效率 ，不要盲目扩大设备能力。我国的中型合成氮装 置 基本上都是我国自行设计、自己制造设备建设起来的 ， 国外没有这方面的实践和投人 ， 因此中型合成氨装 置技术改造应以国内技术为主。 小型合成氨装 置 仍有生存的必要 ， 但不能全部生存 ， 必须淘汰一大批。我国如 果全部淘汰小型合成氨装 置 ， 全靠进口氮肥 ， 那么氮肥的价格也不会是现在的行情。若以新建大型合成氨装 置 代替小型合成氨装 置 ， 大概还需新建 30 万吨 /年 大型合成氨装 置 近百套 ， 大约需要投资 2500 亿元人民币 ， 不太现实。但小型合成氨装 置 要进行自然淘汰 ， 有条件的就生存 ， 无条件的就淘汰。建设好大型合成氨装 置 ， 技改好中型合成氨装 置 ， 自然淘汰小型合成氨装 置 是我国今后合成氨发展的主流趋势 ， 建立区域性大型合成氨企业集团 ， 控制全国合成氨装 置 的数量。中型合成氨装 置 必须进行改造。 在相同工况下 ， 氨产量和氨净值的高低主要取决于合成塔。对此 ， 国内外都进行了不少的研究和开发 ， 开发出许多新塔型 ， 在生产中也发挥了良好的经济效益。 合成塔的发展和新工艺 管型合成塔 国内氮肥厂基本上都采用冷管型合成塔 ， 主要型式有双套管、三套管和单管并流等 ， 20 世纪 90 年代以来又开发了 U 形管、单管折流、 J 、 22双层并联扁平单管并流等。 (1) 单管折流 内冷绝热型 天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 4 单管折流式内件是浙江工业大学开发的。由于该内件取消了上绝热层 ， 床层由冷管层和下绝热层构成 ， 故也称内冷绝热型 ， 其中冷管为单管折流 ， 换热器为螺旋板式。 1 000、 1 200 内件已改为轴径向结构 ， 使用效果较好 ， 技术也较为成熟。 (2) 绝热、冷激、分流内冷三轴一径 一 J 国内公司开发的 J - 99 型内件是在 内件的基础上改造而成的。床层由三轴一径 4 段构成 ， 其中有 3 个绝热层和 1 个冷管层 ， 一、二绝热层之间采用出冷管气体进行冷激 ， 下绝热层为径向结构。该内件在国内中、小氮肥厂普遍使用 ， 效果良好。安淳公司近年来又在 1400 、 1600 合成塔中采取三轴二径结构 ， 床层由上绝热层 - 第二绝热层 - 第三绝热层 - 冷管层 - 下绝热层组成 ， 其 中后面几 段为径向结构 ， 采取冷激 - 分流内冷移热。目前冷管型合成塔冷管层多为轴向结构 ， 大直径塔冷管层也有改为径向的。 热型合成塔 绝热型合成塔结构比冷管型塔简单、可靠 ， 而且消除了“冷壁效应”。国外氮肥装 置 几乎都采用这种塔型 ， 近年来国内也有不少中、小氮肥厂采用了此种塔型 ， 开发的单位也不少。绝热型塔一般都采用多层结构 ， 按塔内气体流向可分为轴向、径向、轴 - 径向复合和轴径混流等 ， 段间移热方式有冷激、间冷和冷激 - 间冷复合 3 种 ， 国内均有使用 。 (1) 轴向塔 该类型塔根据换热方式不同 ， 又可分为 4 种。 激式 （ 如图 2向冷激式氨合成塔 ） 天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 5 123456789101112131塔底封头接管； 2 氧化铝球； 3 筛板； 4 入孔； 5 冷激式接管； 6 冷激管； 7 下筒体； 8 卸料管； 9 中心管； 10 催化剂床； 11 换热器； 12 上筒体； 13 波纹连接管 图 2向冷激式氨合成塔 我国大化肥引进的 和国内开发的 段轴向冷激塔 ，层间 3 次冷激。实践证明 ， 此种塔型具有结构简单、操作弹性大、易 于控制、安装检修方便等优点 ， 但存在循环量大、氨净值低、阻力降大的缺点。 在我国大化肥中使用较广 ， 目前很多塔已被改造为 200 型或卡萨利(轴径向塔。 层间换热 (间冷 ) 式 该塔层间设 置 列管式换热器 ， 一般用入塔气移热 ， 床层分成 3 段。国内最早是清华大学进行过开发 ， 目前在用的 合成塔就属于这种形式。 由于层间采取间接冷却 ， 无冷激造成氨浓度稀释的弊病 ， 氨净值较高。但层间设 置 换热器 ， 结构有所复杂 ， 而且占据了一定的高压空间 ， 相应减少了催化剂的装量。 天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 6 冷激 - 间冷 复合式 对于 3 段床层的合成塔 ， 由于上层氨浓度低、反应激烈、放热多、移热量大 ， 而下层则相反 ， 因此采取先冷激后层间冷却移热 ， 能发挥 2 种移热方式的长处 ， 理应是最佳组合。国内五环公司和浙江工业大学都开发过这种内件 ， 前者层间热交与主交为串联 ， 后者为并联 2 种内件都在生产中发挥了效益。 单层绝热式 布朗合成塔 布朗合成塔为热壁塔 (外壳设计温度为 420 ) ， 矮胖型 ， 内件为单层轴向催化剂床层 ， 无热交换器 ， 在塔外设 置 高压废锅换热。该塔合成率高 ， 结构简单 ， 操作检修方便 ， 但对壳体材质和制造要求较高。 程一般为 3 座 (或2 座 ) 塔与相应的废锅组成合成圈。 (2) 径向塔 由于流体的阻力与行程成正比而与通道截面积的平方成反比 ， 而径向塔大幅度缩短了行程、增加了通气截面 ， 因此气体阻力可显著降低 ， 相应可采用小颗粒催化剂。大化肥中引进的 100 型和 S - 200 型都是 2 段径向塔 ，只是前者为层间冷激 ， 后者为层间冷却。两者阻力降都很小 ， 间冷与冷激相比氨净值更高。 节能型 式合成塔也属于径向合成塔 ， 3 段径向床层 ， 层间采取间接换热 ， 其塔阻仅 工艺指标较先进。 (3) 轴径向塔 轴向 - 径向复合塔 由于国内中、小氮肥厂合成塔直径较小 ， 床层气流均布设计难度较大。为了降低塔阻 ， 又要稳定生产 ， 往往采取了先轴后径的轴径向复合结构。南化研究院开发的多层冷激 - 间冷轴径向 (即 ) 合成塔就属此例 ， 在 1000、1200 合成塔上用得比较成功。 该内件的特点是采用菱形冷激分布器和鱼鳞筒式径向流分布器。 轴径向混流塔 瑞士 司开发了双层轴径向合成塔 ， 层间采用了中间换热的形式。此种氨塔取消了传统的径向层封板 ， 采用中心集气管上端部分不开孔调节气流的方法 ， 使气体在顶部处于 轴径向混合流动状态 ， 而在下部则仍处于纯径向流天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 7 动状态。由于采用上方轴径向流动工艺 ， 既简化了原有径向层的结构 ， 又充分利用了催化剂的活性。此种结构易于装拆 ， 对于多层结构是十分有利的。该塔阻力低 ， 小颗粒球形催化剂使其更适合于低压合成系统。 三、 合成氨催化剂的发展 内外研究现状 目前我国已能生产 3 大类型的氨合成催化剂产品 ， 包括中温、低温、低压等各种性能催化剂 ， 可用于各种工艺的氨合成。全世界每年生产合成氨约为 113 108t， 年需氨合成催化剂约为 (113 117) 104t。我国氨合成催化剂的生产能力较大 ， 大约可达 7000t， 近年来产量约为 5000 6000t， 其中国内市场需求量为 4500 5000t， 另外约 1000t 出口到国外。 1979 年美国 司与英国石油公司成立新合成氨工艺联合开发委员会 ， 1989年宣告第一个以非铁氨合成催化剂为基础的氨合成工艺完成了 3 t/d 的示范工程 ， 能在低压 ( 710 、低温 (350 470 ) 条件下合成氨 ， 生产能力最多可增加 40 %。这一工艺称为 工艺 ， 其核心是高效 的、经过特殊处理的石墨为载体的钌催化剂 ， 活性是传统催化剂的 10 20 倍 ； 且在低压、低温下使用能保持高活性 ， 同时可以在较宽的氢氮比下操作 ， 最佳氢氮比要比使用传统铁催化剂的最佳值低。 1992 年 11 月在加拿大的奥西罗合成氨厂实现工业化生产 ， 不但生产能力提高 40%， 而且节能十分显著。非铁氨合成催化剂的开发成功 ， 是合成氨工艺的一个重大进步 ，它对合成氨工业降低成本、降低能耗有着十分重大的突破性进展。钌基催化剂堪称为第二代合成氨催化剂 ， 最近国内外有关这方面的报道很多。研究开发钌基催化剂及其他非铁系催化剂是氨合成催化剂的 一个发展方向 ， 但是也必须看到金属钌是非常稀有的贵金属 ， 因此要全面推广使用钌基催化剂还有一段很长的路要走。 当今 ， 预还原氨合成催化剂也是一个发展方向。在氨催化剂的使用过程中必须先对催化剂进行还原 ， 使 原成 - 有活性。工业使用时往往受工艺条件及生产设备的限制 ， 使还原不是按照催化剂的特性要求进行 ， 容易造成催化剂的还原质量受影响 ， 最终影响到催化剂的使用效果。预还原氨合成天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 8 催化剂与氧化态氨合成催化剂相比具有出水温度低 (180 左右开始出水 ) 、还原温度低、还原时间短、低温活性好、整体还原质量高等 特点 ， 可以大大缩短开车时间 ， 提高整炉催化剂使用质量 ， 减少原料、动力的消耗 ， 提前出氨 ， 获得明显的经济效益。国外把使用预还原催化剂作为发展方向。目前 ， 国外氨合成催化剂中预还原催化剂约占 30 %以上 ， 主要有美国的 国的 35 - 8 、丹麦的 。我国预还原氨合成催化剂起步较晚 ， 目前有辽化集团的 催化剂、南化集团公司的 催化剂 ， 年产量约 300 t 左右 ， 其中南化的 催化剂约为 200t， 占全国氨合成催化剂产量的 6 %左右。国产预还原氨合 成催化剂已在我国 26 个大型氨厂中的 24 家使用 ，其中有 5 家全炉使用预还原催化剂 ， 其他为部分使用。中、小型厂使用的也不下数百家 ， 均收到很好的效果。 工业上应用较广的大型氨合成流程是 15 一流程的优点是因为合成压力较高 ， 未反应物循环能耗较小 ， 也便于氨的分离。而当前国外合成氨的发展趋势是制气压力逐步升高 ， 合成压力逐步降低 ， 其发展方向是实现等压氨合成 ， 即合成与制气在接近相等的压力下进行 ，从而省去功率很大的合成气压缩机 ， 以降低能耗并简化流程。近年来 ， 由于新型低温低压氨合成催化 剂的开发与合成塔、氨分离技术的不断改进 ， 实现等压氨合成已成为可能。朱继承等 ， 对升压氨合成与等压氨合成流程进行了比较 ，并对等压流程进行了模拟与优化 ， 发现 715 压氨合成回路流程在操作能耗上远优于 15 升压流程。可见 ， 开发能在等压流程中使用的低温低压氨合成催化剂将会是一个很好的发展方向。 和条件下氨合成催化剂的探索 催化合成氨 国外专家对 杂的 发现金属掺杂量、 、掺杂时的温度及加热时间等都对氨的产量有影响 ， 最佳的条件是掺杂质量分数为 2 % 4 %、 为 10、在 500 下加热 2 小时。后来 e 掺杂的 光催化行为 ， 发现掺杂 掺杂其他类似金属的产量要高。其他的科研人员还研发了 n， n 及 )013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 9 光催化合成氨。研究光催化合成氨是想以资源丰富的水为氢源 ， 以太阳能为能源 ， 用光催化的方法使氮分子直接转化为氨 ， 这种想法是好的 ， 理论上也可以实现 ， 但是经过人们多年的努力 ， 光催化合成氨的转化效率还远低于实际应用水平 ， 因而无法实现工业化。 金属氢化物室温合成氨 国内研究人员对 金属氢化物 (如 ) 在室温下催化合成氨进行了研究 ， 发现 金属氢化物在室温下具有较高的活性 ， 其催化活性为 1g、 1 h 催化 相当于各种添加了促进剂的负载型钌基催化剂在 300 条件下的催化活性。但是 氢化物的 面积非常小 ， 比钌基催化剂小好几个数量级 ， 因此实际应用也有困难。 是因为它跟传统的铁系催化剂以及一些较新的钌基催化剂不同 ， 它不但能活化氢 ，而且能活化氮。 化学常压合成氨 合成氨反应是一个体积减小的放热反应 ， 要使反应的转化率提高就必须保持较高的反应压力并降低反应温度 ， 但是反应温度太低 ， 反应速度就很慢。这就是合成氨反应的热力学限制。因此工业上常用的反应条件为 : 15 30430 480 。其转化率一般在 10 % 15 %。为了突破热力学上的限制 ， 究了以 电极 ， 在 570 常压下电化学合成氨 ， 该反应过程是使 质子态的 H+反应生成氨 ， 转化率高达 78 %以上。但是这是以牺牲电能为代价的 ， 而且高温质子半导体材料是由稀有金属组成。因此在经济上未必可行。 催化室温合成氨 对模拟生物固氮酶催化合成氨的机理进行了研究 ， 认为模拟生物固氮酶 能在常温常压下合成氨。他们认为此反应过程不涉及 N N 键的断裂过程 ， 以分子态的氮直接与质子态的氢反应合成氨 ， 从而突破了热力学上的限制 ， 使得常温常压下合成氨成为可能。他们还认为钌基和电化学合成催化剂之所以具有良好的低温活性是因为它们的反应机理与之相似。但是 要真天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 10 正实现这一反应过程还有一些潜在的问题需要解决 ， 如比较严重的问题之一是反应过程中氨的合成与氢的还原 (质子态或原子态的氢还原成分子氢 )的竞争。模拟生物固氮酶催化合成氨在 20 世纪 70、 80 年代曾风靡一时 ， 但后来的研究发现离工业化太远 ， 很多科技工作者都放弃了此研究。当然温和条件下氨合成催化剂的探索不止是上面的几种 ， 但总的来说 ， 研究温和条件下合成氨 ， 其目的是想突破合成氨反应的热力学限制。实现常温常压下合成氨是人们一直以来所追求的理想目标 ， 但是经过了这么多年的研究还未见有工业化的报道 ， 可见要实现此理想反应过程 还需要较长的时间。 型氨合成催化剂 土金属及其氧化物促进的氨合成催化剂 关于稀土金属及其氧化物的作用 ， 我国进行了一些研究 ， 并取得了工业化应用成果。如华南理工大学的黄传荣等研究并发明了一种新型稀土氨合成催化剂的制备工艺 ， 其技术关键和创新之处是以稀土氧化物为铁系催化剂的促进剂 ，并优化了现有铁系氨合成催化剂的配方和制备工艺 ， 从而解决了国内外低温型铁系氨合成催化剂所存在的抗毒性和耐热性差的难题 ， 并显著提高了催化剂的低温活性。该成果 1990 年获国家发明专利 ； 1993 年列为国家级火炬计划项目并在 广东阳山氮肥厂实施。工业化操作表明 ， 合成氨净值和氨产量均提高 10 %以上 ， 使用寿命提高一倍以上。 1998 年该成果进入国家知识产权局“促进专利技术产业化示范工程”项目。目前已在国内 100 多家化肥企业中使用 ， 促进了化肥行业的技术进步。 国外也报道了一些含有稀有金属钐（ 催化剂的研究结果 ， 发现稀土金属及其氧化物是非常有用的促进剂。我国有丰富的稀土资源 ， 因此 ， 以稀土金属氧化物为促进剂有希望成为我国改进工业合成氨铁催化剂的研究方向之一。 族或邻铁族过渡金属促进的氨合成催化剂 关于铁族或邻铁族过渡金 属元素的促进作用 ， 近年来已有大量研究工作报道。据报道 ， 身对氨合成活性很低 ， 但其作为促进剂则可大大提高传统双天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 11 促进剂熔铁型催化剂的活性。国外的研究表明 ， 在铁系催化剂中加入钴会提高其合成氨活性 ， 我国的 就是含钴的氨合成催化剂。关于合金催化剂 ， 锰 而 添加则降低了铁的活性 ， 添加存在临界最大含量 ， 铁钨合金的活性超过纯铁催化剂 ， 并随合金中钨的含量增加而增加。从这些研究结果可推断 ， 铁族或邻铁族金属元素的添加大多有利于铁催化活性的提高。但是有些金属元素价格较高 ， 因此在研究开发新型高效催化剂时要注意考虑其经济效益。 基催化剂的研究 钌基催化剂为负载型金属催化剂 ， 其制备方法完全不同于传统的铁催化剂 ，通常采用浸渍法将钌和助剂化合物负载在载体上 ， 经一定条件还原活化后转化为活性组分。选择不同的载体对钌基催化剂的制备过程和反应性能都有较大的影响 ， 对以不同材料为载体的钌基催化剂性能研究已有较多的文献报道。 20 世纪 30 年代 ， 次报道了钌的合成氨催化活性 ，发现钌的催化活性不如铁。 1972 年 人发现 ， 以钌为活性组分 ， 以金属钾为促进剂 ， 活性炭为载体的催化剂活性却很高。钌基氨合成催化剂为负载型金属催化剂 ， 其制备方法完全不同于传统的铁催化剂 ， 制备方法和条件是钌基氨合成催化剂研究开发的关键之一。 近 10 年来 ， 国内也对钌催化剂进行了大量的研究 ， 其中活性炭体系、碳纳米管体系的氨合成活性和稳定性都已经达到或接近了国际先进水平。福州大学研制的双助剂 (K) 石墨化炭负载钌催化剂已经完成了工业小试实验 ， 并正在进行钌催化剂合成氨生产产业化示范工程的建设 ， 标志着钌系氨合成催化剂研究成果即将在国内进行产业化应用。但在工业合成氨条件下 ， 钌和助剂会使催化炭载体发生甲烷化反应 ， 影响了钌催化剂的稳定性 ， 从而对钌催化剂的工业化应用产生了不利影响。为了制备更稳定的钌基氨合成催化剂 ， 近年来人们加强了对高稳定的金属氧化物负载钌催化剂的研究。此外 ， 钌较高的价格也是催化剂工业化应用的一大障碍 ， 因此寻找其它价格低廉且活性较高的氨合成催化剂也成为新的研究方向 ， 其中合金型催化剂被认为是最有希望成为继熔铁催化剂和钌催化剂之后的新一代氨合成催化剂。 80 多年来 ， 合成氨工业及催化剂取得了巨大的成功 ， 给我国及世界农业的天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 12 发展做出了重大的贡献 ， 也带动了一系列基础理论的发展 。合成氨催化剂发展至今在技术及理论上已经比较成熟 ， 但是还有许多问题仍未有定论。目前合成氨的能耗已经降到 29 109J/t 左右 ， 非常接近 22 109J/t 的理论值。目前我国氨合成催化剂的发展方向主要有两大方面 ： 一是要发展低温、低 (等 ) 压的高效催化剂 ， 使在设备不需大改动的条件下获得更高的产量；二是推广高效、节能的预还原型氨合成催化剂 ， 以节约开车时间 ， 降低能耗 ， 提高还原质量 ， 使催化剂充分地发挥性能 ， 以获得更高的产量。 四、 合成氨工艺的发展和新技术 随着合成氨生产竞争的日益加剧 ， 提高装 置 产量、降低生产成本一 直是合成氨生产厂家探索的课题 ， 老合成氨厂更是如此 ， 否则不能与现代化的、低成本的氨厂竞争。近些年来 ， 经过许多专家、学者的研究 ， 国外合成氨工艺各工序出现了许多新技术。 化 设预转化 炉 许多氨厂蒸汽转化部分是装 置 的“瓶颈” ， 制约了产量的提高。增设一台预转化炉提高转化能力 ， 可以增加氨产量。以天然气作原料的工艺 ， 当混合的原料气和蒸汽预热后进入绝热预转化炉催化床层时 ， 发生的吸热反应会使工艺气温度下降 ， 因此从预转化炉出来的气体在进入一段炉之前还须再加热到高于一段炉原来的进口温度 ， 这样可节约转化炉 燃料 ， 保证高的转化率和反应速率。另外 ， 重烃可在预转化炉中除去 ， 消除了转化炉结碳的危险。增设预转化炉后节省了转化炉燃料 ， 因而可增加转化炉的进气量。 外国公司新建了的以天然气为原料有预转化炉的合成氨装 置 ， 将预转化炉出来的气体加热到一段炉原来的进口温度 ， 大大减少了一段炉所需的燃料 ， 一段炉燃料进料速率还未达到原来值 ， 原料天然气进料就已增加了。预转化炉体积小 ， 安装费用低 ， 可用现有脱硫设备作预转化炉。可在系统检修时将预转化炉并入系统。增设预转化炉后 ， 装 置 效益大大提高。 天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 13 段转化炉 1、 炉管 转化炉炉管催化剂 管是一段转化炉的重要部分。其理论使用寿命一般为 11年 ， 然而实际寿命很难达到 ， 往往因过热而损坏。近 40 年来 ， 虽然转化炉的离心铸造管已经标准化了 ， 但人们仍在不断探索如何提高炉管合金的蠕变强度 ，使转化炉在更高的效率和温度下操作。 目前炉管材料一般采用高含量的铬（ 25%）和镍（ 20%）一合金。铬和镍含量高有利于提高炉管的强度和抗腐蚀性能。国外还用镍制造的合金具有很高的蠕变强度。若在合金中加入特殊的添加物如钛 ，会进一步提高合金的蠕变强度和抗腐蚀能力。 研究人员还研制出了使用寿命很长的集流腔和集气管。用合金离心铸造的集流 腔 ， 其强度比锻造法制作的大 ， 并且允许焊接 ， 从而改进了整个工程设计。对于转化炉 ， 炉管使用寿命越长 ， 操作温度和压力越高 ， 燃料燃烧效率越高 ，转化炉的生产能力就越高。 2、 催化剂装填 国外最近研究出了一种新的一段炉催化剂装填技术 ， 适用于氨、甲醇、氢以及其它有转化炉的装 置 ， 该技术简单 ， 装填迅速 ， 装填过程无需振打炉管 ，适用于装填内径为 3寸的炉管。用该法装填的催化剂 ， 密度均匀 ， 能提高一段炉的生产效率。装填方法是 ， 炉管内先放入一根带有弹簧刷子的装填绳 ，催化剂装进炉管后 ， 慢慢拉出装填绳。装填绳上的弹簧刷子可减缓催化剂颗 粒的下降速度 ， 避免催化剂破碎。不会因架桥而产生空穴 ， 因而装填过程无需振打炉管。采用该技术装填的催化剂密度比常用的“布袋”法高 ， 且装填时间大大缩短。 段转化炉 1、 采用高比表面积（ 化剂 二段转化炉的燃烧过程和催化剂对转化炉的性能影响很大。一般加压燃烧天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 14 系统 ， 高温和高压使燃烧速率非常快。形成扩散焰的燃烧过程受燃料和氧化剂混合过程的控制混合过程又受两股不同速率、不同密度物料湍度的控制。可通过一个喷嘴 ， 将比工艺气速度高的高压空气喷入二段炉来控制混合过程。 因二段炉是富燃料燃烧 ， 燃烧过程较复杂 。通常只 20%的工艺气用作燃料 ，其余的利用燃烧释放的热进行蒸汽转化反应 ， 因而工艺气与氧化剂的混合非常重要。工艺要求进入催化床层的气体要完全混合均匀 ， 各部分气体的组成应一致 ， 确保转化炉充分发挥作用 ， 使出口甲烷含量最低。如果进入催化床层的气体混合得不均匀 ， 即使各部分反应都接近化学平衡 ， 出口的平均组成也会远离理论平衡组成。 解决进入二段炉催化床层气体混合不好的方法之一是使用比表面积大、体积小的催化剂 ， 如由 司研制的 4 孔催化剂。该催化剂比表面积较大 ， 在催化剂活性不变的情况下 ， 所需体积较小 ， 这样增大了气体混合空 间 ， 使进入二段炉的气体能充分混合。 2、 新型烧嘴 在使用高比表面积催化剂降低床层高度后仍不能改善气体混合状况时 ， 就需更换烧嘴。 司设计的新型烧嘴。空气从很多点进入工艺气中 ， 且分布均匀。该烧嘴现已成功地用于二段炉中 ， 在工艺气和空气混合体积受限的转化炉中其性能很好。 换 温变换催化剂 随着合成氨产量的提高 ， 二段炉和高温变换炉之间的锅炉负荷也增大 ， 使锅炉损坏的频率增加 ， 从而使 化剂容易遭水浸渍。 司研究出了一种新的、强度很高的催化剂 ， 即 化剂 ， 该催化剂由于减小了孔隙内气体的阻力 ， 活性很高。使用这种催化剂 ， 即使在较低进口温度下 ， 反应也很容易达到平衡 ， 使出口含量更低 ， 在变换炉中产生更多的氢 ， 减少甲烷化炉转化所需的氢。为了减小扩散阻力 ， 提高催化剂的活性 ， 以前有些厂家使用颗粒较小的催化剂（ 5 6在使用大颗粒 (9 71化剂后 ， 不仅天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 15 具有相同的性能 ， 而且可使床层压降降低以上。 一径向变换炉 计了一种 换炉 ， 轴一径向变换炉 ， 该变换炉已成功地用于工业生产。适合于改造现有的变换炉。 计的 换炉的主要特点是气体轴一径向通过催化床层 ， 使床层的压降降低。采用粒度更小、活性更高的催化剂。使催化剂免受转化气随二段炉热回收时夹带来的水滴的浸渍。适合于装填不同体积的催化剂。 在轴一径向催化床中 ， 90% 的气体径向穿过床层 ， 这样床层中的所有催化剂包括顶部的都能得到充分利用 10% 的气体则沿轴向向下通过床层 ， 与单纯的轴向床相比 ， 压降小得多 ， 因此轴一径向床比单纯的径向和轴向床要好。 碳 在成氨装 置 中 ， 脱碳的投资费用占很大比例 ， 同时脱碳也是合成氨装 置 的主要耗能工序。因此采用节能型脱碳工艺很有必要。下 面介绍种低能耗的脱碳方法。 化 该方法是 司 60 年代末开始研究、 70 年代初投入工业应用的 ， 经过不断改进和发展 ， 其工艺技术已很成熟可靠。至今世界上已有 66 套装 置 成功地采用了此法。此法综合了化学吸收和物理吸收的优点 ， 通过在 添加活化剂 ， 大大改善了溶液的吸收能力和吸收速度。改变活化剂的添加量 ， 可使溶液适应各种操作条件。此法净化度高 ， 不仅能脱除 还可脱除净化气中的 适用于装 置 改造 ， 也适用于新建装 置 。 液的化学稳定性和热稳定性很好 ， 溶液不易降解 ， 蒸发损失 很少 ， 生产过程中补给量较少溶液不含砷化物 ， 且排放量很少 ， 对周围环境基本上不造成污染。采用 ， 不会有热钾碱法那样的高强度生产控制 ， 生产过程的监测也很简单 ， 只需配 置 必要的分析仪表。 液中各组分溶解度大 ， 无颗粒沉淀物 ， 无需对装 置 进行伴热。另外 ， 中的活化剂具有良好的缓蚀性能 ， 对设备材质要求不高 ， 主要设备都可采用碳钢制作。 天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 16 虽然 与热钾碱法不同 ， 但它对热钾碱系统的设备有很好的兼容性。由 改为 ， 主要设备不变 ， 只需排放原有溶液 ， 将系统清洗干净 ， 然后加入溶液即可开车 ， 开车前也无需 对设备进行钝化。溶液再生效果好 ， 一般经过一次闪蒸就可完全再生 ， 再生出的含量可达到以上 ， 经过简单的净化处理就可得到高品质的 ， 由于溶液的吸收能力强 ， 溶液循环量小 ， 容易再生 ， 因此 能耗低。 该法是环球油品公司 (发出的。主要是采用一种称为 1 的新型活化剂用于热钾碱脱碳液中 ， 促进 改善脱碳液的比能。其显著特点是活化剂 1 本身极其稳定 ， 不降解 ， 不易起泡 ， 具有很高的化学稳定性。可单独使用 ， 亦可与活化剂共用 ， 对原苯菲尔溶液无副作用。若 1 活化剂与 化剂共用 ， 1 的浓度为 写若单独使用 ， 则为 1%用 1 脱碳 ， 可将净化气中的 量降低 25%溶液的循环量降低5%再生热耗降低 5%设备通气能力增加写 5%活化剂消耗量很小 ， 1 吨氨消耗仅 无需改动现有苯菲尔脱碳设备 ， 仅需将 1 加到原溶液中 ， 就可达到提高生产能力 ， 降低能耗 ， 增加氨产量的目的。与 1 活化溶液用于新建装 置 时 ， 能耗低得多 ， 主要设备吸收塔、再生塔、泵等所需尺寸较小 ， 可节省投资及运行费 用。 成 合成塔 为提高合成塔的生产能力 ， 降低造价 ， 设计出一种称为“热壁” 型式的合成塔 ， 已投入工业应用。该合成塔耐压壳体较薄 ， 重量较轻 ， 制造费用较少 ，顶盖直径也较小。 (1)投资费用较少 耐压壳体较薄顶盖较小底部结构简单内件设计也很简单。 (2)容易运输和安装 内件重量小 ， 可以用标准集装箱船运。 天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 17 (3)流体分布均匀 ， 床层压降小 催化剂的装填对合成塔能否发挥正常性能很重要。传统的径向流合成塔装填催化剂时都需要振打 ， 以确保催化剂均匀填满整个床层。这种装填方式较耗时 ， 且不容易 装填好 ， 易产生很多空穴 ， 使气体出现偏流 ， 催化剂利用率低。究出了一种称为“毛毛雨式装填法”该法装填迅速 ， 所需时间为振打法的一半 ， 而装填密度为振打法的 102% 且催化剂密度均匀。该法已在工业生产中取得了良好的效果。 洛格先进的合成氨工艺 补充气和循环气经单缸合成气压缩机压缩后通过进出物料换热器进入有 4个床层的径向流 成塔。合成塔出来的气体压力约 9含量为 20%。通过产生高压蒸汽回收热量。回收热后 ， 合成塔出料送到氨回收工序 ， 冷凝得到氨不凝性气体一小部分送到弛放 气回收系统回收氢和氮后再与其余大部分气体汇合 ， 组成循环气。 成塔是直立的有 4 个床层的内冷型径向流合成塔。由于操作压力和温度较低 ， 可以采用“热壁”设计和轻质钢结构。第一床层装填铁催化剂 ， 另3 个床装活性较高 催化剂。 化剂在低温低压条件下活性较高 ， 虽然合成塔操作压力较低 ， 合成塔出口氨含量仍较高。 统的成功之处在于其独特的催化剂 ， 它由比表面积较大的石墨载体浸渍锗组成 ， 该催化剂活性是铁催化剂的 10 到 20 倍。 凯洛格新工艺优点： （ 1）投资费用低 燃烧式一段炉由热交换型系统替代 ， 新系 统所占空间小 ， 使用的钢材少 ，因此降低了投资费用 ， 投资费用可节约 10%。 （ 2）能耗低 转化出口气中 50%以上的热量通过转化原料天然气加以回收 ， 再加上合成回路压力较低 ， 吨氨能耗仅为 （ 3）对环境影响小 与通常的燃烧蒸汽转化炉排出的尾气相比较 ， 排放量减少 60%， 且 天津市渤海化工职工学院 2013 届 （春季） 专 科 毕业 生 设计（论文） 18 （ 4）操作简单 系统没有影响转化过程的烧嘴 ， 低压 路仅使用一台单缸压缩机 ， 操作较简单。 （ 5）可靠性较高 导致合成氨系统停车的故障中 ， 一段炉和主压缩机约占 50%。因该系统没有燃烧式一段炉 ， 仅采用一台 单缸合成气压缩机以及低压合成回路 ， 设备故障较少 ， 系统的可靠性较高。 五、 合成氨技术未来的发展趋势 根据合成氨技术发展的情况分析 ， 估计未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变 ， 其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期 ， 改善经济性”的基本目标 ， 进一步集中在“大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行”等方面进行技术的研究开发。 (1) 大型化、集成化、自动化 ， 形成经济规模的生产中心、低能耗与环境更友好将是未来合成氨装 置 的主流发展方向。单系列合成氨装 置 生产能力将从2 000 t/d 提 高至 4000 5000 t/d ； 以天然气为原料制氨吨氨能耗已经接近了理论水平 ， 今后难以有较大幅度的降低