甲基磺酸亚锡与硫酸亚锡镀哑光锡的比较.pdf

3 0 a p r 2 0 1 2 pl a t i n g a n d f i ni s h i n g 文章编号： 1 0 0 1 3 8 4 9 ( 2 0 1 2 ) 0 4 0 0 3 0 0 5 甲基磺酸亚锡与硫酸亚锡镀哑光锡的比较 张振 华 ( 云南锡业集团研究设计院 ， 云南 个 旧6 6 1 0 0 0 ) 摘要 ： 从 实验验证、 成本分析两个方面对甲基磺 酸亚锡和硫 酸亚锡为主盐的镀哑光锡 电解液在镀 液性能和镀层性能进行比较 ， 验证 了甲基磺酸亚锡镀哑光锡在镀层和镀液方面的性能优 势， 在成本 上， 对 甲基磺酸亚锡镀哑光锡和硫酸亚锡镀哑光锡做对比分析， 发现二者成本接近 ， 综合研 究结论 认为： 甲基磺酸亚锡为主盐镀哑光锡在未来几年内， 有取代硫酸亚锡的趋势。 关键词 ： 甲基磺酸亚锡 ； 硫酸亚锡 ； 镀层性能； 镀液性能；成本 中图分类号 ： t q 1 5 3 1 3 文献标识码 ：b co mp a r i s o n o f m a t t ti n pl a t i ng b y s t a n n o u s m e t h a n e s u l f o n a t e a n d s t a n n o u s s u l f a t e el e c t r o l y t e s zhang zh e n h u a ( r e s e a r c h i n s t i t u t e o f y u n n a n t i n c o m p a n y ，g e j i u 6 6 1 0 0 0 ， c h i n a ) abs t r a c t ： f r o m t h e e x p e r i me n t a l v e r i fic a t i o n a n d c o s t a n a l y s i s ， t h e c o a t i n g a n d b a t h p e r f o r ma nc e o f ma t t t i n p l a t i n g w e r e c o mp a r e d b e t we e n s t a n n o u s me t h a n e s u lf o n a t e a n d s t a n n o u s s u l f a t e e l e c t r o l y t e t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e s t a n n o u s me t h a n e s u l f o n a t e e l e c t r o l y t e h a s s u p e r i o r i t i e s b o t h o n c o a t i n g a n d b a t h p e r f o rm a n c e， b ut h a s a l mo s t t h e s a me c o s t wi t h s t a n n o us s u l f a t e e l e c t r o l y t e s o i n t h e ne x t f e w y e a r s t h e ma t t t i n p l a t i n g b y s t a n n o u s s u l f a t e e l e c t r o l y t e wi l l b e r e pl a c e d b y s t a n n o us me t h a n e s u l f o n a t e ke y wo r ds ： s t a nn o u s me t h a n e s u l f o n a t e；s t a n n o us s u l f a t e；c o a t i n g p e rfo r ma n c e；ba t h p e rfo rm a n c e；c o s t 引 言 随着电镀和电子工业的迅速发展 ， 人们对镀锡 电镀液的要求越来 越高。在 现代电镀技术 中镀锡 主要有氟硼酸盐 、 氟硼酸盐一 氨基磺酸盐 、 酚磺酸盐 、 柠檬 酸 盐 、 苯 酚 磺 酸 、 卤化 物 及 硫 酸 等 电镀 液 类 型。 。 。 国内广泛使用的是氟硼酸盐溶液， 氟硼酸盐镀 液存在含有氟 酚等有害物质 ， 废水处理 比较 困难 ， 对操作者有很大危害等缺点而处于被淘汰的边缘。 苯酚磺酸体系在日本广泛使用， 但是其镀层外观粗 糙， 孔隙很多， 抗蚀性差， 且有毒 。美国流行基于 卤化物的镀液体系在镀槽 中会生成大量沉淀 ， 从 而 收稿 日期： 2 0 1 1 - 0 7 2 0 修回日期 ： 2 0 1 1 - 0 8 - 1 7 使处理成本增加。其他镀液也存在一些问题而难 以应用于产业化生产。 基于上述镀锡工艺及镀锡液现状 ， 寻找兼顾安 全性、 稳定性及环保性等要求的镀锡电解液成为镀 锡领域一个重要的课题 。 目前 国内外对硫酸盐 和甲基磺酸镀 锡 ( ms a) 越来越重视。硫酸盐镀锡不但电流效率高， 沉积速 度快 ， 可 以在室温下工作 ， 而且原料易得 ， 阴极 电流 效率接近 1 0 0 ， 成本低廉 ； 而甲基磺酸盐镀液的优 势体现在以下几个方面： 1 ) 非常高的电流密度下可 以进行操作； 2 ) 表面活性剂和其它有机添加剂的可 溶性得到了大大提高； 3 ) 具有较高的抗氧化变质和 宽温施镀能力 ； 4 ) 深镀及均镀能力高 、 镀层质量 高、 2 0 1 2 年4 月 电 镀 与 精 饰 第 3 4 卷第4 期( 总2 2 9 期) 3 1 溶液稳定、 毒性低、 低腐蚀及低泡性 。 本文从实验验证 及生产成本两 方面对硫 酸与 甲基磺酸镀 哑光锡 的镀层性能 和镀 液性能进行对 比， 以期 待获得 一种性 价 比更好 的镀 液应 用于 工 业中。 1 实验试剂及检测 内容 针对市场对哑光锡镀层 的需求较 多， 本实验特 选两种市场常见的镀哑光锡添加剂厂家 ( a公司和 b公司) 所提供的两种哑光镀锡添加剂， 做同条件下 甲基磺酸亚锡镀 哑光锡和硫酸亚锡镀 哑光锡 的对 比试验 ， 以电流效率 、 槽 电压、 表面粗糙度 、 深镀 能 力 、 均镀能力 以及腐 蚀 电位 和腐蚀 电流 密度 等指 标 ， 综合 比较两类电镀液类 型在镀层和镀液等方 面 的优劣。 1 1 主要试剂 甲基磺 酸亚锡 ( 云锡研究设计 院) ；甲基磺 酸 ； 硫酸亚锡 ( 云锡研究设计院 ) ； 硫 酸 ( 重 庆川东 化工集 团有限公 司) ；镀 哑光锡 添加剂 ( a公 司和 b公司) 。 1 2 试验检测 内容 1 ) 电流效率 。采用差值法计算 。 2 ) 电化学极 化 曲线分析。本 试验采 用上海辰 华公司产的电化学工作站测试极化 曲线 ， 在尺寸为 4 0 m m 2 5 m m x2 m m 的试片上 ， 截取一块经清洗、 封蜡 ， 保留电极面积为 1 c m ， 然后置于3 的氯化钠 溶液中， 以镀层做工作 电极 ， a g i a g c 1 为参 比电极 ， 石墨作辅助电极 ， 进行极 化 曲线测试 ， 进而分 析耐 腐蚀性能。 3 ) 可焊性 。采用槽焊法为可焊性测试方法。 4 ) 镀液深镀能力。采用内孔法测定。 5 ) 镀液均镀能力。采用远近阴极法测定 。 2 实验过程及 结果讨论 2 1 实验步骤 1 ) 在洗干净的烧杯 中， 加入 1 2体积的纯水 ； 2 ) 在连续搅拌下， 缓慢加入计量的甲基磺酸 ( 或硫酸) ， 待溶液温度降至5 0 6 o 时， 慢慢加入 计量的甲基磺酸亚锡( 或硫酸亚锡 ) ， 搅拌至完全 溶解 ； 3 ) 加入纯水至计算量的9 0 体积； 4 ) 让溶液自然冷却至 2 5 以下， 加入计算量的 添加剂 ， 搅拌均匀 ， 加水至所需体积 ； 5 ) 放入 阴极试片和 阳极 ， 打开电源 ， 电镀 至计 算时间， 取出、 吹干 ， 记录和计算相关实验数据。 2 2采用 a公司提供哑锡添加剂做两种不同主盐 镀哑光锡溶液的对 比试验 1 ) 镀液组成、 操作条件及溶液的维护和补充。 镀液组成及操作条件。甲基磺酸镀液为： 7 3 7 g l 甲基磺 酸亚锡 ， 1 5 7 6 m l l甲基磺酸 ， 1 5 ml ml a 一 1添 加 剂 ， 0为 室 温 ， ， 为 2 a d m ， j 为 1 a d m 。 ； 硫 酸盐镀 液为 ： 4 0 g l硫酸亚 锡 ， 1 0 0 ml l 硫 酸 ， 1 5 ml l a- 1添 加 剂 ， 0为 室 温， ， 为 2 a ri m ， j 为 1 a d in 。 溶液的维护和补充 。a a 1添加剂应定期按安 培小时补充， 其消耗量为 1 0 0 2 0 0 m l k a h 。供应 商提供 a 一 1 添加剂是硫酸型和甲基磺酸型电解液 均可使用的添加剂 。b 定期分析各组 分， 确保在规 定的范围内。 2 ) 实验结果 。 a 电流效率。通过差值法计算， 甲基磺酸亚锡 镀哑光锡的电流效率 为 9 9 7 8 ， 硫酸亚锡镀哑光 锡 的电流效率为 9 9 3 5 。可 以看 出， 采用 a公司 提供的哑锡添加剂和相应的操作条件， 甲基磺酸亚 锡镀哑光锡的电流效率要略高于硫酸亚锡 。 b 镀层耐腐蚀性。极化曲线是检测镀层耐腐 蚀性的一个重要手段， 腐蚀电流密度和腐蚀电位可 由软件直接给出。通过测量极化曲线 ， 可以研究镀 层的耐腐蚀情况。如果测得的电流密度小， 或腐蚀 电位高， 则说明镀层 的耐腐蚀性好 ， 反之 ， 则镀层的 耐腐蚀性差 。 甲基磺酸亚锡镀哑光锡所得镀层在 3 n a c 1 溶 液中极化曲线如图 1 所示 ， 硫酸亚锡镀哑光锡所得 镀层极化曲线如图 2所示。 rv v s ag l ag c1 图 1 甲基磺酸亚锡为主盐的镀哑光锡极化曲线 vo 1 3 4 no 4 s e r i a l n o 2 2 9 v v s agl agc1 图 2 硫酸亚锡为主盐的镀哑光锡极化 曲线 甲基 磺 酸 亚锡 镀 哑光 锡 所 得 镀 层 的 ， 。 。 为 1 8 5 1 0m a m ， 为 一 3 8 0 2 v； 硫酸亚锡镀哑光锡 所得镀层 的 j o o , 为 3 0 4 9 ma m ， 。 为 一 4 3 3 3 v。 由此可见， 在镀层的耐腐蚀性方面， 甲基磺酸亚锡 要优于硫酸亚锡。 c 小结 。从 电流效率和镀层耐腐蚀性测试结果 看 ， 采用 a公 司提供添加剂镀哑光锡 的试验条件 ， 甲基磺酸亚锡镀哑光锡的优于硫酸哑锡 。 2 3 采用 b公司提供镀哑光锡添加剂做两种不 同 主盐镀哑光锡 电解液对 比试验 1 ) 镀 液组成 及操作条 件。甲基磺 酸镀液 为 ： 8 3 3 l甲基磺 酸亚锡 ， 3 0 0m l l甲基磺酸， 4 0 l b 一 1添加剂 ， l 5 g l b - 2晶细剂 ， 5 3 g l防氧化剂 ， 0 为室温， 为 2 a d m ， j 为 1 a d in ； 硫酸盐镀液 为 ： 4 0 g l硫酸亚锡 ， 1 0 0 ml l硫酸 ， 3 0 g l b 一 3添 加剂 ， 2 0 g l b - 3晶细剂 ， 5 g l防氧化剂 ， 0为室温 ， 】 为 2 a d in ， j 为 1 a d in 。 o 溶液的维护和补充 ： a 每 1 0 k a h消耗高速哑 纯锡 b 一 1添加剂 1 0 2 0 l， 高速哑纯锡 b 2晶细 剂 1 0 2 0 l ， 甲基磺酸锡防氧化no 0 5 0 1 0 l ； 每 1 0 k a h消耗( 挂镀 ) 镀哑光硫酸锡 b 一 3添加剂 1 0 2 0 l ， 哑光硫 酸锡 b 一 3晶细剂 1 0 2 0l ， 甲 基磺酸锡防氧化剂 0 0 5 0 1 l 。 b 定期分析各组分 ， 确保 主盐和添加酸在合理 的范围内。 2 ) 实验结果。 a 电流效率。通过差值法计算， 甲基磺酸亚锡 镀哑光锡的电流效率 为 9 9 5 3 ， 硫酸亚锡镀 哑光 锡的电流效率为 9 2 3 5 。可 以看出 ， 采用 b公 司 提供的哑锡添加剂和相应的操作条件， 甲基磺酸亚 锡镀哑光锡的电流效率要高于硫酸亚锡。 b 镀层 耐腐蚀性测试 。甲基磺 酸亚 锡镀哑光 锡所得镀层在 3 n a c 1 溶液中极化曲线如图3所 示 ， 硫酸亚 锡镀 哑光 锡所 得 镀层 极化 曲线 如 图 4 所示 。 一 0 6一 o 4 o2 0 o2 0 4 o6 o 8 1 o v v s ag l ag ci 图3 甲基磺酸亚锡为主盐的镀层极化曲线 图 4 硫 酸亚锡为主盐的镀 层极 化 曲线 甲基 磺 酸 亚 锡 镀 哑 光 锡所 得 镀 层 的 。 为 1 8 5 1 0m a m ， 。 为 一 3 8 0 2 v； 硫酸亚锡镀哑光锡 所得镀层的 j o o , 为 3 0 4 9 m a m ， 。 。 为 一4 3 3 3 v。 由此可见 ， 在镀层 的耐腐蚀性 方面 ， 甲基磺酸亚锡 要优于硫酸亚锡 。 c 可焊性测试。本试验采用焊槽法测试镀层 的 可焊性， 甲基磺酸亚锡镀哑光锡所得镀层的可焊面 积为 4 6 5 e m g ， 硫酸亚锡镀 哑光锡所得镀层 的可 焊面积为 4 1 7 c m g ， 则在镀层的可焊性方面 ， 甲基 磺酸亚锡优于硫酸亚锡。 d 镀液性能测试 。镀液 的深 镀能力 测试。甲 基磺酸亚锡镀哑光锡深镀能力试验条件 ： 8 3 3 ml l 甲基磺酸锡， 3 0 0 m l l甲基磺酸， 4 o m 【 l b 1 添加 剂 ， 2 0 m l l b 2添加剂。将铜管沿纵 向切开 ， 1 0 c m 铜管内部全部镀锡 ， 深镀能力 良好。硫酸亚锡镀 哑 光锡深镀 能力 试验 条件 ： 8 3 3 m l l硫酸亚锡， 3 0 0 ml l硫 酸， 3 0 r n l l b 一 1添加剂 ， 2 0 ml l b 一 2 添加剂。将铜管沿纵 向切开 ， 1 0 c m 铜管 内部全 部 镀锡， 深镀能力 良好。在镀液的深镀能力方面， 甲 基磺酸亚锡和硫酸亚锡均良好 。 镀液的均镀能力测试。均镀能力试验条件： 电 解液同上 ， 结果见表 1 。 2 0 1 2 年4 月 电 镀 与 精 饰 第3 4 卷第4 期( 总2 2 9 期) 3 3 表 1 甲基磺 酸亚锡镀 哑光锡均镀能力 序 号 阴极位置 m( 镀前) g m( 镀后) g a m g 分散能力 近 阴极 5 8 2 7 3 6 9 7 6 7 1 1 4 9 4 1 9 5 7 8 远 阴极 6 9 4 7 7 8 1 4 7 9 1 1 2 5 2 近 阴极 5 8 5 8 1 6 8 7 9 7 1 0 2 1 6 2 9 3 4 2 远 阴极 5 0 7 5 5 6 0 5 6 1 0 9 8 0 6 近 阴极 6 0 5 l 4 7 1 4 5 1 1 0 9 3 7 3 9 4 51 远 阴极 5 8 7 3 9 6 9 3 7 6 1 0 6 3 3 平均分散能力 t= 9 4 5 7 硫酸亚锡镀哑光锡均镀能力试验条件 ： 电解液同上 ， 结果见表 2 。 表 2 硫 酸亚锡镀 哑光锡均镀能力测试表 序 号 阴极位置 m( 镀前) g m( 镀后) g a m g 分散能力 近 阴极 1 1 3 4 2 2 1 1 4 7 3 5 0 1 3 1 3 1 58 57 远 阴极 1 1 3 1 9 6 1 1 3 9 6 5 0 0 7 6 9 近 阴极 1 1 2 9 5 2 1 1 4 2 3 6 0 1 2 8 4 2 63 79 远 阴极 1 1 3 6 9 4 l 1 4 5 1 3 0 0 8 1 9 近阴极 l 1 2 7 4 5 l 1 4 0 2 1 0 1 2 7 6 3 6 5 76 远 阴极 1 1 3 2 6 9 1 1 4 1 0 8 0 0 8 3 9 平均分散能力 t= 6 2 7 0 由此可见 ， 甲基磺 酸亚锡 为主盐 的镀锡液的均 镀能力要优于硫酸亚锡为主盐的镀锡液。 e 小结 。由以上数据可以看 出， 从 电流效率、 镀 层的耐腐蚀 、 镀 层 的可焊性 以及 镀液 的性 能等 方 面 ， 甲基磺酸亚锡镀哑光锡为主盐 的工艺优于硫 酸 亚锡镀为主盐 的哑锡工艺。 3 成本分析 以 ， 为 1 a d in ， s为 1 m ， 为 9 5 ， 电沉 积 1 o 锡镀层计算 ， 电镀 时间为 4 9 6 5 h ， 添加剂为 b 公司提供， 分别计算硫酸亚锡和甲基磺酸亚锡镀哑 光锡的直接生产成本 ( 不含设备折 旧、 人工及管理 费等其他费用 ) 。 由表 3可以看 出， 电沉积 1 0 k g锡镀层 ， 硫 酸亚 锡镀液较 甲基磺酸亚锡镀液的成本低 6 3 6 5 2元 ， 随 着镀锡量 的不断增 加 ， 硫 酸亚锡 的 电耗 也不 断增 加 ， 二者的成本趋于接近。 表 3 硫酸亚锡和 甲基磺酸亚锡镀 哑光锡 生产成本 开 缸 成 本 成分 数量 k g 单价 ( 元 k g ) 总价 元 成分 数量 单fi r ( 元 k g ) 总价 元 硫酸亚锡 4 8 0 3 2 0 甲基磺酸亚锡 1 2 8 3 8 6 4 9 4 0 8 硫 酸 1 8 4 0 6 1 1 0 4 甲基磺酸 2 0 0 7 2 2 4 4 1 5 4 b 一 3添加剂 3 2 1 5 6 4 5 b 1 添加剂 0 5 2 2 2 l l 1 b 3晶细剂 2 2 1 3 4 2 6 b 2添加齐 0 4 2 1 3 8 5 2 防氧化剂 0 5 1 3 9 6 9 5 防氧化剂 2 1 3 9 2 7 8 锡阳极 1 0 1 4 1 4 0 锡阳极 1 0 1 4 1 4 0 小计 1 6 1 1 5 4 2 3 1 6 6 2 3 4 ap r 2 0 1 2 p l a t i n g a n d fi n i s h i n g vo 1 3 4 no 4 s e r i a l no 2 2 9 表3 硫酸亚锡和甲基磺酸亚锡镀哑光锡生产成本( 续表) 过 程 成 本 成分 数量 k g 单价 ( 元 k g ) 总f r 元 成分 数量 k g 单f r ( 元 k g ) 总价 元 b 3添加剂 7 5 2 1 5 1 6 1 2 5 b 一 1 添加剂 7 5 2 1 5 1 6 1 2 5 b 3晶细剂 7 5 2 1 3 1 5 9 7 5 b 一 2添加剂 7 5 2 1 3 1 5 9 7 5 防氧化剂 6 1 3 9 8 3 4 防氧化剂 6 1 3 9 8 3 4 电费 4 5 3 5 5 k wh 0 4 元|k wh 1 8 1 4 2 电费 2 8 2 1 5 k wh 0 4 k wh 1 1 2 8 6 小计 3 3 0 4 6 8 6 3 3 0 4 6 8 6 总计 3 4 7 2 6 9 6 3 5 3 6 3 4 8 备注： 产品报价为2 0 0 9年年初的报价， 实际生产成本随市场价格波动而变化 4 总 结 1 ) 不论采用 a公 司提供的添加剂或 b公 司提 供的添加剂 ， 甲基磺 酸亚锡盐镀哑光锡工艺在 电流 效率和镀层腐蚀性能均要优于硫酸亚锡盐； 2 ) 在镀层性能方面 ， 甲基磺酸 电解液哑光锡镀 层在抗腐蚀 、 可焊性方面要优于硫酸亚锡镀液 ； 3 ) 在镀液性能方面 ， 甲基磺酸亚锡镀液均镀能 力优于硫酸亚锡镀液 ； 4 ) 在成本方面， 甲基磺酸亚锡镀哑光锡 和硫酸 亚锡镀哑光锡的成本较接近。 参考文献 1 黄海泉， 刘盛斌 酸性镀锡液的新进展 j 电镀与涂 饰 ， 1 9 9 4， 1 3 ( 3 ) ： 5 1 5 3 2 郑如定 酸性镀锡变色原因的初步探讨 j 材料保 护 ， 2 0 0 0， 3 3 ( 4 ) ： 1 8 1 9 3 龙有前 ， 肖鑫， 郭贤烙 酸性镀锡液不稳定性研究 j 材料保 护 ， 2 0 0 3 ， 3 6 ( 3 ) ： 4 7 4 8 4 曹 映秋 ， 吴秉俊 ， 王 风康 光亮 镀锡新 工艺 的研究 与应 用 j 内燃机配件， 1 9 9 4 ， 3 ( 4 ) ： 8 - 1 0 5 赵复荣 酸性光亮镀锡 j 电镀与涂饰， 2 0 0 1 ， 2 0 ( 4 ) ： 6 2 63 6 欧阳双， 谭强 酸性光亮镀锡工艺的研究 j 电镀与 环保 ， 2 0 0 2 ， 2 2 ( 4 ) ： 8 - 9 7 鄢力 酸性光亮镀锡溶液的维护与管理 j 电镀与精 饰 ， 2 0 0 1 ， 2 3 ( 1 ) ： 2 7 - 2 9 8 方平 酸性光亮镀锡工艺 j 电镀与涂饰 ， 1 9 9 4， 1 3 ( 3 ) ： 1 5 1 9 9 谭亮 酸性光亮镀锡概述 j 材料与保护 ， 1 9 9 1 ， 2 4 ( 7 ) ： 4 - 7 1 0 黄海泉， 刘盛斌 酸 镀锡液的新进展 j 电镀与涂 饰 ， 1 9 9 4 ， 1 3 ( 3 ) ： 5 1 5 3 1 1 李立清 甲基磺酸盐电镀锡铅合金工艺 j 电镀与 环保 ， 2 0 0 5 ， 2 5 ( 2 ) ： 1 9 2 0 1 2 李峰 ， 王泉 重铬酸钾滴定法测定甲基磺酸亚锡中的 s n “和 s n 的含量 j 应用化 学， 2 0 0 3 ， 3 2( 4) ： 5】 5 3 ( 上接第 1 9页) 4 1 刘芳， 周科朝 ， 黄伯云， 等 电沉积一 水热合成法制备羟 基磷灰石生物陶瓷涂层的研究进展 j 粉末