大学分析化学经典酸碱滴定法19731 ppt课件

酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法 “酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物质在溶 液中的分布和平衡 电离理论 电子理论 质子理论 酸酸能电离出能电离出H H + + 的物质的物质 碱碱电离出电离出OHOH - - 的物质的物质 酸酸凡能接受电子的物质凡能接受电子的物质 碱碱凡能给出电子的物质凡能给出电子的物质 酸酸凡能给出质子的物质凡能给出质子的物质 碱碱凡能接受质子的物质凡能接受质子的物质 酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质 特点： 1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性 例子例子 A A + H + H + + HAHA如如： HCOHCO 3 3 - - 既为酸，也为碱既为酸，也为碱 （两性）（两性） 如：如： HH 2 2 O O 中性分子，既可为酸，也可为碱中性分子，既可为酸，也可为碱如：如： 举例举例 返回返回 HH 3 3 OO+ + + A + A - - HA + HHA + H 2 2 OO 例例: : HAc + H HAc + H 2 2 OO HH 3 3 OO+ + + Ac + Ac - - HA + SH HA + SH SHSH 2 2 + + + A + A - - 例例: : HClOHClO 4 4 + HAc+ HAc HH 2 2 AcAc+ + + ClO + ClO 4 4 - - 水合质子水合质子 醋酸合质子醋酸合质子 酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解： 半反应半反应1 1HAc HAc（酸（酸1 1）AcAc - - （碱（碱1 1） + H+ H + + 半反应半反应2 2H H+ + + H + H 2 2 OO（碱（碱2 2） HH 3 3 OO + + （酸（酸2 2） HAcHAc（酸（酸1 1） + H+ H 2 2 O O （碱（碱2 2） HH 3 3 OO + + （酸（酸2 2） + Ac+ Ac - - （碱（碱1 1） 氨在水中的离解：氨在水中的离解： 半反应半反应1 1NH NH 3 3 （碱（碱1 1）+ H+ H + + NHNH 4 4 + + （酸（酸1 1） 半反应半反应2 2H H 2 2 OO（酸（酸2 2） OHOH - - （碱（碱2 2）+ H+ H + + NHNH 3 3 （碱（碱1 1） + H+ H 2 2 O O （酸（酸2 2） OHOH - - （碱（碱2 2） + NH+ NH 4 4 + + （酸 （酸1 1） 共轭酸碱对共轭酸碱对 共轭酸碱对共轭酸碱对 NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解) NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解） NH4+ + H2O H3O+ + NH3 AcAc- - + H + H 2 2 O OHO OH- - + HAc + HAc 共轭酸碱对共轭酸碱对 共轭酸碱对共轭酸碱对 HAc + NHHAc + NH 3 3 NH NH 4 4 + + + Ac + Ac - - 醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应 共轭酸碱对共轭酸碱对 小结 ! 酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 1水溶液中 2非水溶液中 HH 2 2 O + HO + H 2 2 O HO H 3 3 OO+ + + OH + OH SH + SH SHSH + SH SH 2 2 + + + S + S - - 溶剂合质子溶剂合质子溶剂阴离子溶剂阴离子 水的离子积 小结 发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递 反应 该反应的平衡常数Ks 溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子 两性物质 发生在水分子间的质子转移 水的质子自递 反应 （一） 一元酸碱的强度 HA + HHA + H 2 2 O HO H 3 3 OO+ + + A + A - - 酸度常数酸度常数 （酸的解离常数）（酸的解离常数） A A - - + H+ H 2 2 O OHO OH- - + HA + HA 碱度常数碱度常数 （碱的解离常数）（碱的解离常数） Ka，给质子能力强，酸的强度 Kb，得质子能力强，碱的强度 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 （二）多元酸碱的强度 HH 3 3 POPO4 4 H H 2 2 POPO 4 4 - - + H+ H+ + K Ka1 a1 KKb3 b3 HH 2 2 POPO 4 4 - - HPO HPO 4 4 2 2- - + H + H+ + K Ka2 a2 KKb2 b2 HPOHPO 4 4 2 2- - PO PO 4 4 3 3- - + H + H+ + K Ka3 a3 KKb1 b1 多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 例：计算HS-的pKb值 pK b2 = pKw pKa1 = 14.007.02 = 6.98 解：解： HSHS - - + H+ H 2 2 O HO H 2 2 S + OHS + OH- - 强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算 两性物质溶液（C ） 缓冲溶液pH值的计算 1强酸（Ca ） HA HHA H + + + A + A - - H H 2 2 O HO H + + + OH + OH - - 当当Ca Ca 1010-6 -6 mol/L mol/L，忽略水的解离，忽略水的解离 精确式精确式 近似式近似式* 2强碱（Cb ） 精确式 B + H + BH + H2O H + + OH 近似式近似式* 1一元弱酸碱溶液 （1）一元弱酸（Ca ） 精确式精确式 近似式 最简式* 当当（忽略酸的离解）（忽略酸的离解）且且 当当（忽略水的离解）（忽略水的离解） （2）一元弱碱（Cb） 最简式* 近似式近似式 2多元弱酸碱 （1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca （2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb NaHA Na H2PO4 Na2HPO4 HA （浓度Ca）+ NaA（浓度Cb） 强酸强碱溶液的pH值 弱酸弱碱溶液的pH值 两性物质溶液两性物质溶液的的pHpH值值 缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH值值 已知：Ka16.910-3， Ka26.210-8， Ka34.810-13 已知：NH4+ Ka5.610-10 HCN Ka6.210-10 o酸碱指示剂的变色原理 o酸碱指示剂的变色范围 o影响酸碱指示剂变色范围的因素 o混合指示剂 1. 指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化 2. 常用酸碱指示剂的变色原理 酸碱式体混合色酸碱式体混合色 1 1）InIn - - / HIn 10 / HIn 10 或或pH p KpH p Kin in +1 +1 碱式色碱式色 2 2）InIn - - / HIn 1/10 / HIn 1/10 或或 pH p KpH p Kin in 1 1 酸式色酸式色 3 3）1/10 In1/10 In - - / HIn 10 / HIn 10 或或 p Kp Kin in 1 pH p K1 pH p Kin in +1 +1 讨论：Kin一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色 HIn H + + In - 酸式体酸式体 碱式体碱式体 指示剂理论变色范围 pH = p Kin 1 指示剂理论变色点 pH = p Kin ，In- =HIn 注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 pK pK a a 理论范围理论范围 实际范围实际范围 甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.43.4 2.44.4 3.14.4 甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.25.1 4.16.1 4.46.2 酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.010.09.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.610.0 9.011.0 9.410.6 1指示剂的用量 2温度的影响 3溶剂的影响 4滴定次序 变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关 变色点pH取决于C ；C 则pH，变色点酸移 1 1）双色指示剂：）双色指示剂：甲基橙甲基橙 2 2）单色指示剂：）单色指示剂：酚酞酚酞 例：例：50100ml50100ml溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞 2323滴，滴，pH=9pH=9变色变色 15201520滴，滴，pH=8pH=8变色变色 2温度的影响 T Kin 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定 3溶剂的影响 电解质离子强度Kin 变色范围 4滴定次序 无色有色，浅色有色 例： 酸滴定碱 选甲基橙 碱滴定酸 酚酞 组成 1指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色） 2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色） 特点 变色敏锐；变色范围窄 酸碱滴定反应常数Kt 强酸强碱的滴定 一元弱酸（碱）的滴定 多元酸（碱）的滴定 H H3 3O O + + + OH + OH - - H H 2 2 O+ HO+ H 2 2O O OHOH- - + HA A + HA A - - + H + H 2 2O O H H3 3O O + + + A + A - - HA + H HA + H 2 2O O 水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差 Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或Kb Ka或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素 H3O+ + OH- H2O+ H2O 反应完全程度高反应完全程度高 NaOH（0.1000mol/L）HCl（0.1000mol/L, 20.00mL） 1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的形状 3滴定突跃 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 1滴定过程中pH值的变化 （1）滴定开始之前 （2 2）滴定开始至化学计量点之前）滴定开始至化学计量点之前 SPSP前前0.1% 0.1% 时时 ，加入，加入NaOH 19.98mlNaOH 19.98ml （3）化学计量点时（SP）： （4）化学计量点后 SP后0.1%， 加入NaOH 20.02ml 2滴定曲线的形状 3滴定突跃 滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值 突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：浓度 C，pH，可选指示剂多 例：C10倍， pH2个单位 选择原则： 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内） 讨论 v甲基橙（3.14.4）*3.45 v甲基红（4.46.2）*5.1 v 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 选甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选甲基红，酚酞 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=5.38.7 选甲基红 滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度 （一）强碱滴定弱酸 （二）强酸滴定弱碱 NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00ml） 1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的形状 3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4弱酸被准确滴定的判别式 OH- + HA A- + H2O 反应完全程度不高 1滴定过程中pH值的变化 （1）滴定开始之前 （2 2）滴定开始至化学计量点之前）滴定开始至化学计量点之前 SPSP前前0.1% 0.1% 时时 ，已加入，已加入NaOH 19.98mlNaOH 19.98ml （3）化学计量点时 （4）化学计量点后 SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02ml 2滴定曲线的形状 滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH 随滴加NaOH，缓冲能力， pH微小 滴定近SP，HAc， 缓冲能力，pH SP前后0.1%，酸度急剧变化 ， pH =7.769.7 SP后，pH逐渐 （同强碱滴强酸） 3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定， Ka，Kt，pH Ka一定，C，pH（滴定准确性越差） 指示剂的选择： pH =7.749.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞 4弱酸能被准确滴定的判别式： Ca Ka 10-8 HCl（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL） 1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：pH =6.344.30， 选甲基橙，甲基红 H3O+ + A- HA + H2O 反应完全程度不高 pH =6.344.30 选甲基橙，甲基红 多元酸碱被准确分步滴定的判别式： Ca Kai 10-8 或Cb Kbi 10-8 可以被准确滴定 Kai / Kai+1 104 或Kbi / Kbi+1 104 可以被分步 准确滴定 （一）多元酸的滴定 （二）多元碱的滴定 H3PO4 H + H2PO4- K K a1a1= 10 = 10-2. 12 -2. 12 H2PO4- H + HPO42- K K a2a2= 10 = 10-7. 21 -7. 21 HPO42- H + PO43- K K a3a3= 10 = 10-12. 7 -12. 7 NaOH（0.1000M） H3PO4 （0.1000M ，20.00ml） 1滴定的可行性判断 2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 1滴定的可行性判断 Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一级能准确、 分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 第二级能准确、 分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确 滴定 2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 （1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质 （2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质 甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 溴甲酚绿+甲基橙 酚酞+百里酚酞 讨论 第一变色点 pH=4.66 选甲基橙，甲基红 溴甲酚绿+甲基橙 第二变色点 pH=9.94 选 酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞 HCl（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00ml） 1.滴定可行性的判断 2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62 1. 滴定可行性的判断 Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104 第一级能被准确、分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定 2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 （1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质 （2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L） 酚酞酚酞 甲基橙甲基橙 第一变色点 pH=8.37 选 酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基红 一、酸碱标准溶液的配制与标定 酸标准溶液 碱标准溶液 二、应用示例 直接滴定法测定药用NaOH溶液 间接滴定法测定铵盐和有机氮 1酸标准溶液 v配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿） v标定方法 基准物： 无水碳酸钠 易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却 1：2反应 硼砂 易风化失水，湿度为60%密闭容器保存 1：2反应 指示剂：甲基橙，甲基红 2碱标准溶液 v配制方法：浓碱法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵） v标定方法 基准物 邻苯二甲酸氢钾 纯净，易保存，质量大 草酸 稳定 （一）直接滴定法测定药用NaOH溶液 （混碱NaOH+Na2CO3） BaClBaCl 2 2 法法 双指示剂法双指示剂法 1. BaCl2法 过程： HCl / 甲基橙甲基橙，V1 CO2 + H2O NaOH + Na2CO3 NaOH + BaCO3 BaCl2 V2 HCl / 酚酞酚酞 NaCl + H2O 2. 双指示剂法 NaOH消耗HCl的体积为V1 - V2 Na2CO3消耗HCl的体积为2V2 过程： NaOH HCl / 酚酞酚酞 NaCl HCl/甲基橙甲基橙 - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种 物质混合物，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定 到终点时消耗HCl V1 mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到 终点时消耗HClV2 mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶 液的组成。 （1）V1 0， V2 = 0 （2）V2 0， V1 = 0 （3）V1 = V2 （4）V1 V2 0 （5）V2 V1 0 解 ： 混碱 NaOH 酚酞 NaCl 甲基橙 - NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2 Na2CO3 NaHCO3 CO2 V V1 1 0 0， V V2 2 = 0 NaOH = 0 NaOH V V2 2 0 0， V V1 1 = 0 NaHCO = 0 NaHCO 3 3V V1 1 V V 2 2 0 NaOH + Na 0 NaOH + Na 2 2 COCO 3 3 V V2 2 V V 1 1 0 NaHCO 0 NaHCO 3 3 + Na + Na 2 2 COCO 3 3 V V 1 1 = V = V2 2 Na Na 2 2 COCO 3 3 （二）间接滴定法测定铵盐和有机氮 1. 蒸馏法 2. 甲醛法 1. 蒸馏法 （甲基橙） aNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + HCl（定过量） NH4Cl HCl(过量）+ NaOH NaCl + H2O 加热 bNHNH 4 4 + + + OH + OH - - NH NH 3 3 + H+ H 2 2O O NH NH3 3 + H + H 3 3 BOBO 3 3 NH NH 4 4 + + + H + H 2 2 BOBO 3 3 - - H H 2