相变与扩散课件第4章 扩散性相变（3学时）

第4章 扩散型相变 4.1 脱溶相的长大 晶界相的形成长大; 针状(或片状)析出物的晶内长大; Ostwald 粗化 ; 晶界无沉淀区的计算; 中温第二相的沉淀析出 4.2 第二相的溶解 4.3 有序化转变 4.1 脱溶相的长大 从显微组织特征来分类，一般可分为三类： 局部沉淀 普遍沉淀 不连续沉淀 优先在晶界、位错等缺陷处形成新相核心 在晶粒内部普遍发生均匀形核的沉淀 不连续沉淀(Discontinuous Precipitation) 的特征为：新、旧相之间无共格关系，新 相自晶界向晶内生长，基体内溶质元素的 成分变化是不连续的。也称为胞状沉淀 （Cellular Precipitation）。 4.1.1 晶界相的形成长大 1 晶界薄膜相的增厚 由于界面是原子快速扩散通道的缘故，可假设在很短的 时间内形成了晶界薄膜析出相。 设新相溶质浓度母相溶质平均浓度，则在新相附近的 基体必然会产生溶质的贫化区。相的长大决定于溶质原子 在相中的扩散.设在极短时间里，在相界上就建立了局部 平衡。由Fick扩散定律和质量平衡原理可以得到： 过饱和度与过冷的关系 长大速率随温度的变化规律 晶界相增厚速率在某T下得到最大值,类似于“C”曲线形状 扩散长大机理 如图所示，晶界相的长大包括三个过程： （1）溶质原子通过体扩散到晶界上； （2）溶质原子沿着晶界快速扩散到析出相前端，沉淀、 连接，使新相长大； （3）溶质原子还沿着相界面扩散，使相增厚。 对于置换型原子，这种扩散机制是重要的. 晶界薄膜相增长模型 晶界薄膜相扩散长大机理 图 单晶体与多晶体的自扩散系数随温度的变化 4.1.2 针状(或片状)析出物的晶内长大 析出物晶内增长时界面浓度分布情况 有些界面析出物是向晶内伸长的。如钢中的羽毛状上贝氏 体、魏氏体等。实验证明，向晶内伸长的析出物，其伸长速率 是线性的；而晶内析出物的增厚主要是界面控制机制。 讨论正沉淀增长情况。由于Gibbs-Thompson效应，析出相 顶端边缘附近基体中的平衡浓度要比原来没有效应时的平衡 浓度高，设为Cr 。作为近似处理，可设S为有效扩散距离, S=Kr ，其中K为常数，随析出相形状而改变，一般均取1。 设两相的摩尔体积相等，由Fick定律得： 浓度梯度决定于顶端半径, Zener将其简化为： r*为临界半径 所以由上式可得： 由此可知，析出相伸长速率是一常数。式中的(1- r*/r) 称为毛细效应。生长时根据最小能量原理，通常自动地选 择使速度取得最大值的曲率半径。求导可得到r=2r* . 晶内生长的片状析出物的增厚，其特点是片状析出物的宽 面是半共格界面，而不是非共格界面，即析出相与基体之间 有一定的位向关系。宽面是半共格界面的增厚机制，也称为 突壁（Ledge）长大。 半共格界面突壁长大 Al-Ag合金片状相 增厚与时间的规律 特征:具有台阶式的 时间间隔 半共格界面 非共格界面 台阶在运动 台阶扫过若干 设台阶之间的距离为恒定值,台阶高度也是恒为h,析出 物增厚的速度为V.设u为台阶侧面移动的速率，台阶侧面是 非共格的。在运动中，原子由基体向侧面扩散，显然，侧面 移动速率是由扩散控制的。 所以 由扩散可有： 4.1.3 Ostwald 粗化 当母相大致达到平衡浓度后，析出相以界面能为驱动 力缓慢长大的过程称为Ostwald ripening process。这是典 型的Gibbs-Thompson效应的应用。 Gibbs-Thompson 效应产生的原子扩散流 在距析出粒子R处单位体积内的扩散流量为： 此流量是提供给析出粒子长大的，析出粒子长大所需流量为： 根据质量平衡 从粒子半径到距离R的最大值积分,设瞬时dr/dt是恒定的 根据Gibbs-Thompson效应的表达式可得到： 联立（5.21）和（5.22）得： （5.21） （5.22） （3）当质点半径r 时，质点都长大。这时dr/dt 0 （2）当质点半径 r 2 时的质点，其长大速度逐渐降低； 扩散控制的析出相粒子 Ostwald长大规律 粒子体积分数对分散度的影响 根据能量最小原理，可以近似地假定 一般情况, fv=1%, Km=2; fv=7,Km=5.体积分数增大, 长大速率增大. 当然粒子的分散度也增大. 考虑体积分数： Ostwald 粗化理论的实际应用： 控制弥散相低。如Nimonic合金，Ni-Ni3X具有非常 低的。在高强燃汽轮机中得到了应用。 D要小。如在钢中，V、Nb的碳化物，长大速度慢， 稳定性好。在低合金耐热钢设计中都采用Mo、V等基本合 金化元素。 选择低 C 的第二相。如少量Al2O3就有效地阻止晶 粒长大。电灯泡灯丝是用氧化钍ThO2弥散钨，能保证在炽 热温度下组织稳定。在镍基高温合金中也用氧化钍弥散， 在高温长时间条件下，平均质点只有60nm。 Ostwald ripening 过程动力学模拟 Seong Gyoon Kimz(朝鲜), Acta Materialia, 2007, 55: 6513 应用多相场模型比较精确地模拟计算了Ostwald ripening 过程的动力学。粒子体积分数在0.250.86 . (a)各种粒子体积分数和粒子数量的变化 模拟和文献中报道的实验结果的比较 不同粒子大小存在的频率，为粒子大小 四种不同粒子体积分数的 （rp）3 随时间的变化 两种粒子分数的模拟结果和 三维微观测试结果的比较 分段处理的 Ostwald ripening 过程 Manfred Mrotzek等(德国), Acta Materialia, 2008, 56: 150-154 研究Nimonic PE16镍基合金中析出,不同温度和时间 的二段式处理,T:949-1119,t:1-1000h , 研究粒径变化规律.实验 值和计算值差小于7% . r3(t) - r3(t=0) = Kt 这里的r 都是平均粒径. K为过程参数,主要与T和体积分数 f 有关.粒子析出量达到平衡态时,随着T的升高,粒子体积分数f 是减小的. 结论:不同温度和时间的二段式处理过程中,粒子变化仍然 遵循Ostwald ripening 过程. 马太效应（Matthew Effect），是指好的愈好，坏的 愈坏，多的愈多，少的愈少的一种现象。名字来自于 圣经马太福音中的一则寓言。 “凡是有的，还要加给他，叫他有余；没有的，连他 所有的也要夺过来。” 社会心理学家认为，“马太效应” 是个既有消极作用又 有积极作用的社会现象。有认为在教育界是消极的。 科学领域的马太效应 美国著名哲学家罗帕特默顿发现了同样的现象，即 荣誉越多的科学家，授予他的荣誉就越多；而对那些默默 无闻的科学家，对其做出的成绩往往承认较难。他于1973 年把这种现象命名为“马太效应”。 化学加成反应中的马太效应 在有机化学的加成反应中往往存在着马太效应。如果原基 团上已含有所要加成的基团，则所要加成的基团加在这个已含 有所要加成基团的概率更大。例如：HCl加成到CH2=CHCl上 ，产品CH3-CHCl2 、 CH2Cl-CH2Cl两种。而前一种产品的产 率要比后一种产品的产率高很多。 经济领域的马太效应 数据显示，近几年在我国居民收入分配领域，马太效应 进一步显现，对经济的协调发展和社会的和谐进步产生一定 影响。据统计，2009年上半年，全国城镇居民人均可支配收 入与农民人均现金收入的差距由去年同期的4200元扩大到 4941元，全国城镇国有经济单位与其他经济类型单位平均工 资的差距由去年同期的631元扩大到今年的1209元。 例题 A-B二元系，富B的相颗粒分布在相中，颗粒尺 寸不均匀，平均半径为0.1m。-界面能为0.5J / m2， 在1000K时B元素在相中扩散系数为10-11 m2 / s，两相 的摩尔体积近似为210-7 m3， B元素在相的平衡浓度 为2%. 试求： （1）在此时，半径为0.05m及1.5m颗粒的界面移 动速率是多少? （2）平均半径从0.1m长大到0.3m所需要的时间为 多少? 答案要点 Ostwald熟化过程粒子长大速率表达式为： （1）半径为0.05m 颗粒的界面移动速率： = - 9.6210-10 m / s = -9.6210-4 m / s = -0.962 nm / s 量纲分析： 同样可得到半径为1.5m颗粒的界面移动速率： 由此可知，尺寸较大的粒子，长大速率小，尺寸很小 的粒子溶解速率是很大的。 （2）在1000K时，求平均半径从0.1m长大到0.3m所需 要的时间，假设不考虑颗粒体积分数，则： 将有关数值代入上式，可得到： 所以得：t = 7200s =2h。 4.1.4 晶界无沉淀区的计算 不同冷却速率对PFZ的影响晶界处的PFZ区 淬火过程或时效开始的极短时间内, 由于高温时过饱和空 位的快速扩散到晶界处消失, 在晶界附近会产生一定的空位 浓度分布,随冷却速率而明显变化. 从而影响了晶界附近析出 相的沉淀过程, 结果是产生了晶界处的无沉淀区 (Precipitation free zone, 即PFZ). 晶界无沉淀区宽度可以估算。 例：某一硬铝合金，在530高温固溶处理后淬火，接着在 150时效,产生晶界无沉淀区。发现析出物产生的速度快于 合金元素的正常扩散速度。设时效保温10分钟就出现了可见 的沉淀析出物，已知合金元素正常扩散时：D0=0.2cm2/s ， Q=125103J/mol，空位形成能E=75103J/mol 。试估算一下 晶界无沉淀区宽度。 实际上是研究晶界处空位浓度的变化。形成过渡相的沉淀 ,须有一个临界空位浓度,如下图D点. 空位机制的扩散系数可 表示为： 淬火后晶界附近空位浓度的分布 计算时估计到空位浓度为0.5C0处为止。采用误差函数解，设 晶界处空位浓度为0 ，晶内空位浓度为C0 ，冷却到室温，空 位完全保留。根据误差函数解有： 因此，晶界无沉淀区宽度为6.2410-5cm 。 实际情况下,因为晶界附近的空位扩散很快,有可能在 冷却过程中就已经扩散,并且已经达到一定的程度.那么 在时效过程中,晶界无沉淀区很快就表现出来. 晶界无沉淀区对材料的强度没有明显的影 响,但对韧性和抗蚀性不利. 消除或减轻的措施:加入一些微量元素,减 少无沉淀区宽度,但不能消除;采用分级时效 方法,在低温时就形成了大量均匀分布的GP 区,成为在较高温度下时效的沉淀相核心;也 可进行形变热处理,产生大量位错,有利于原 子扩散,形成GP区. 对性能 的影响 与防止 措施 4.1.5 中温第二相的沉淀析出 许多材料从高温冷却的过程中,往往会有第二相析出.例如含 氮奥氏体钢在大约5001050温度范围内时效过程中对Cr2N 等化合物的析出比较敏感。其热力学驱动力来源于脱溶前后两 种状态之间的体积自由焓之差。 Fe-18Cr-18Mn-0.5N钢Cr2N析出TTP曲线 形成n个析出相所需要的时间ts 可写为： 式中：Z为比例常数Zeldovich因子；N0是单位体积中可供 形核地点的数目；K是波尔兹曼常数；T是绝对温度；K是 单位时间中与临界晶核相碰撞的原子数目。 K是形核长大所需原子扩散的有效性因素，它与原子扩散 系数D成正比: K D0 exp(-Q/KT) 形核速率形成了大家熟悉的“C”曲线形状。所以可写成： 在一定温度范围内，Q与G* 都主要和固溶体合金成分直 接相关，是合金成分的函数，可以设: Q+G*=f (Me) 并设N0 T，简化上式可得到： + + 根据试验结果和有关文献报道的数据，进行计算机数据处 理，可得到计算表达式： Materials Science Engineering A ,2004 4.2 第二相的溶解 第二相质点溶解和析出的扩散场区别 溶解和析出在形式上是一个逆转变，但因为浓度分布场不 同，所以其动力学过程也是有区别的，如图所示。 第二相质点溶解速率的变化规律 第二相质点附近的溶质浓度是随时间的延长而降低的， 其浓度扩散场比较复杂。第二相质点由体扩散控制的溶解 问题还未能找到一种严密的分析解法。 对于体扩散控制的第二相析出物溶解和长大，扩散微分方 程都是适用的。Aaron等研究了球形第二相溶解问题。在溶 解时，根据扩散流量的平衡条件： 考虑粒子曲率效应，球形第二相溶解速度的表达式为： CI、CM 、 CK的物理意义见图, R为析出物的半径。该式没 有考虑粒子间扩散场的重合。 高碳钢加热时碳化物溶解规律研究 机械工程学报,1990,28(6) 一、奥氏体化时间 设奥氏体在相界 面上形核,球状碳化 物均匀分布. 画出示意图. 应用误差函数解，根据初始条件和边界条件求得碳浓度 关系式，最后得到奥氏体化完成所需要的时间t2。加热到奥 氏体化完成总时间t=t1+t2 . 经热传导和奥氏体化过程推导,得到总时间: 二、奥氏体化结束时奥氏体中的平均碳浓度 设奥氏体化是均匀的，取某一奥氏体球单元为代表讨论。 奥氏体平均碳浓度为： 三、碳化物粒径随时间变化规律 根据试验结果可求得有关参数 四、奥氏体化结束后奥氏体中平均碳浓度变化规律 浓度场符合正弦波形，将浓度表达式积分可得到变化规律。 一般表达式： 五、碳化物体积分数变化规律 遵循Avrami型动力学关系式，可得到： 同样，由试验结果得到有关参数. 4.3 有序化转变 1 有序化概念 有 序 固 溶 体 大量多组元固溶体当T降低时常会发生原子 从随机分布状态向不同原子占据不同亚点阵的 有序化状态转变。溶质、溶剂原子各自占据特 定的点阵位置，即一种原子的最近邻为异类原 子的结构。这种固溶体称为有序固溶体。 有序-无序相变在金属材料中普遍存在,在无 机材料中也屡见不鲜. 且常会形成超结构. 驱 动 力 有序化驱动力是异类原子的键结合能大于同类 原子的键结合能 , 即混合能参量 0.5，则表明出现短程有序。 短程有序度=(q-qr)/(qm-qr); 长程有序度= qm完全有序,qr为完全无序,q为实际存在的A-B 键占总键数的分数. 为A原子在亚点阵中出 现的概率 有 序 畴 有序化时，在某一地方是A原子进入亚点阵， 而在另一地方却是B原子进入亚点阵，这两个都 是有序化核心，这种区域称为有序畴。 反 向 畴 界 当两个有序畴长大相遇时，因为它们是相反 的，即A、B原子在这两个区域占据的亚阵点位 置正相反，那么在