活性炭固定化微生物降解高氯酸盐的研究.pdf

江苏大学硕士论文 摘要 高氯酸盐是一种广泛分布的持久性污染物。由于高氯酸根对生态环境和人类 健康构成严重威胁，其污染问题已在全世界范围内引起高度的重视，所以寻找一 种降解此类污染物的有效方法成为人们关注的环境问题之一。利用微生物的新陈 代谢作用将环境中的高氯酸盐降解为无毒无害的氯化物是最为经济简便的有效 方法。 本文在课题组研究的基础上，以从大港污水处理厂分离纯化得到的高氯酸盐 降解菌j d 2 2 为研究对象，优级净水用椰壳基活性炭为载体，研究固定化高氯酸 盐降解菌降解高氯酸根。本论文包括以下主要研究内容和结论： ( 1 ) 采用p c r 扩增和生物化学方法对d e c h l o r o s o m as u i u u m 进行特性分析， 检测其功能性基因p c r a 及环境中常见阴离子对其生长的影响。试验发现，染色 体d n a 经特异性引物p c r 扩增后克隆测序，经e b i 数据库比对后发现，基因 片段与已知编码高氯酸根还原酶q 亚基的特征性功能基因相似度达9 8 以上。环 境中常见阴离子对其生长的影响顺序为p 0 4 3 。 s 0 4 2 - n 0 3 - c l 。 ( 2 ) 以椰壳基活性炭吸附水中高氯酸根，研究各因素对其吸附效果的影响。 试验发现，椰壳基活性炭对c 1 0 4 - 具有一定的吸附性能，当活性炭投加量为 0 4 9 l ，p h 为7 ，温度为2 5 ，活性炭对c 1 0 4 “ 的吸附率最佳，达到7 4 8 7 。但 是随着时间的增加会发生解吸反应。 ( 3 ) 以d e c h l o r o s o m as u i l l u m 降解水中高氯酸盐，研究各影响因素对其降 解率的影响。试验发现，d e c h l o r o s o m as u i l l u m 对高氯酸根有较好的降解率，当 菌种投加量为2 5 m u 2 5 0 m l ，降解时间5 d 时，高氯酸根的降解率为5 3 6 6 。降 解时间、p h 、温度、高氯酸根初始浓度及n 0 3 “ 对d e c h l o r o s o m as u i l l u m 犀辫高氯 酸根有较大的影响。 ( 4 ) 以活性炭为载体固定化d e c h l o r o s o m as u i l l u m 菌降解高氯酸盐，并对其 进行各影响因素及重复利用性能的研究。试验发现，固定化高氯酸盐降解菌的降 解效果比游离菌的降解效果好，当活性炭投加量为0 6 9 l ，高氯酸根的降解率为 8 6 0 4 ：培养液中的p h 、温度、降解时间、n 0 3 、对高氯酸根的降解率有较大 的影响；固定化高氯酸根降解菌的重复利用性一般，在四次重复利用中，只有第 江苏大学硕士论文 一次性能较好，降解率高于8 0 ，其他的三次试验中，高氯酸根降解率降低到 6 6 左右。 关键词：高氯酸盐高氯酸盐降解菌活性炭固定化 i i 江苏大学硕士论文 a b s t r a c t p e r c h l o r a t ei sak i n do fp e r s i s t e n tp o l l u t a n tw h i c hi sw i d e l yd i s t r i b u t e d t h e p r o b l e m so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db yp e r c h l o r a t eh a v ea t t r a c t e dh i 。曲 a t t e n t i o nt h r o u g h o u tt h ew o r l df o ri th a sh e a v i l yt h r e a t e n e dt oh u m a nh e a l t ha n d e c o l o g i c a le n v i r o n m e n t s oe x p l o r i n ga ne f f e c t i v ew a yt od e g r a d et h e s ep o l l u t a n t s h a v eb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp r o b l e mo fe n v i r o n m e n t n o wu s i n g m e t a b o l i s mo ft h em i c r o b et od e g r a d ep e r c h l o r a t ei n t oc h l o r i d e si sav e r ye c o n o m i c a l ， s i m p l ea n de f f e c t i v em e t h o d b a s e do ne a r l yr e s e a r c ho fo u rg r o u p ，t h i sp a p e rs e l e c tj d 2 2w h i c hi sas p e c i a l k i n d o fp e r c h l o r a t ed e g r a d a t i o nb a c t e r i a ls e p a r a t e da n dp u r i f i e df r o md ag a n g w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t sa sr e s e a r c ho b j e c ta n dc h o o s ec o c o n u t - - s h e l l - - b a s e d a c t i v a t e dc a r b o n sa sc a r r i e r w eu s et h ei m m o b i l i z e dp e r c h l o r a t ed e g r a d a t i o nb a c t e r i a l t od e g r a d ep e r c h l o r a t e t h er e s e a r c hm a i n l yo b t a i n e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n ： ( 1 ) c o m b i n e dt h ep c rm e t h o da n dm o l e c u l a rb i o l o g i c a lm e t h o d ，a n a l y s e dt h e c h a r a c t e r i s t i co fd e c h l o r o s o m as u i l l u m a m p l i f i c a t i o no ff e a t u r eg e n s 弘r ao f d e c h l o r o s o m as u i l l u ma n de f f e c to f a n i o n si ne n v i r o n m e n t a lo n g r o w t h o f d e c h l o r o s o m as u i l l u m t h er e s u l ts h o w e dt h a tc h r o m o s o m ed n ao fd e c h l o r o s o m a s u i l l u m ，a f t e rp c ra m p l i f i c a t i o nc l o n i n gw i t hs p e c i f i cp r i m e r s ，c o m p a r e dw i t ht h e m i c r o o r g a n i s m si ne b i ，t h ea n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg e n es h o w e d9 8 h o m o l o g yt ot h ef e a t u r eg e n sp c r a a n i o n sw i d e s p r e a di nt h ee n v i r o n m e n th a v es o m e e f f e c to nt h eg r o w t ho fp e r c h l o r a t ed e g r a d a t i o nb a c t e r i a lj d 2 2 ，t h eo r d e ri sp 0 4 3 。 s 0 4 厶 n 0 3 c f 。 ( 2 ) r e s e a r c h o fi n f l u e n c e so f p e r c h l o r a t ea d s o r p t i o n e f f e c to fc o c o n u t - s h e l l b a s e da c t i v a t e dc a r b o n t h er e s u l ts h o w e dt h a ta o c o n u t s h e l l b a s e da c t i v a t e d c a r b o n sh a v es o m ea d s o r b a b i l i t i e st oc 1 0 4 ，w h e np hv a l u ei s7 ，t e m p e r a t u r ei s2 5 “ c ， a d d i n g0 4 9 lq u a n t i t ya c t i v a t e dc a r b o n sc a ng e tt h eb e s tc l o da d s o r p t i o nr a t e ( 7 4 8 7 ) ，b u tw i t ht h ee x t e n s i o no ft i m e ，d e s o r p t i o nr e a c t i o nw i l la p p e a r ( 3 ) r e s e a r c ho fi n f l u e n c e so fp e r c h l o r a t ed e g r a d a t i o ne f f e c to fd e c h l o r o s o m a i i i 江苏大学硕士论文 s u i l l u m t h er e s u l ts h o w e dt h a td e c h l o r o s o m as u i l l u mh a sab e t t e rd e g r a d a t i o nr a t eo f p e r c h l o r a t e w h e nt h es t r a i n sd o s i n gq u a n t i t yi s2 5 m l 2 5 0 m l , d e g r a d a t i o nt i m ei s5 d a y s ，t h ed e g r a d a t i o n r a t eo f p e r c h l o r a t e i s 5 3 6 6 d e g r a d a t i o nt i m e ，p h ， t e m p e r a t u r e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp e r c h l o r a t ea n dn 0 3 。a l la f f e c tt h ed e g r a d a t i o n r a t eo f p e r c h l o r a t e ( 4 ) r e s e a r c h o ni n f l u e n c ef a c t o r so fp e r c h l o r a t e d e g r a d a t i o n e f f e c t b y i m m o b i l i z e dm i c r o b ew i t ha c t i v a t e dc a r b o n sa st h ec a r r i e ra n dr e u s i n gp r o p e r t i e so f t h ei m m o b i l i z e d d e g r a d a t i o n b a c t e r i a l t h er e s u l ts h o w e dt h a ti m m o b i l i z e d p e r c h l o r a t ed e g r a d a t i o nb a c t e r i a lh a sab e t t e rd e g r a d a t i o ne f f e c tt h a nt h ef r e eb a c t e r i a l w h e nt h ea d d i n go fa c t i v a t e dc a r b o n si s0 6 叽t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f p e r c h l o r a t ei s 8 6 0 4 ；p h ，t e m p e r a t u r e ，d e g r a d a t i o nt i m ea n dn 0 3 o fc u l t u r es o l u t i o nh a v ea g r e a t e ri m p a c to nt h ed e g r a d a t i o no fp e r c h l o r a t e ；t h er e u s ea b i l i t yo fi m m o b i l i z e d p e r c h l o r a t ed e g r a d a t i o nb a c t e r i a li sc o n l l n o n i nt h ef o u rt i m e so fr e u s i n gt e s t s ，o n l y o n ei sb e t t e r i nt h eo t h e rt h r e et e s t s ，d e g r a d a t i o nr a t eo fp e r c h l o r a t er e d u c e st oa b o u t 6 6 k e yw o r d s ：p e r c h l o r a t e ；p e r c h l o r a t ed e g r a d a t i o nb a c t e r i a l ；a c t i v a t e dc a r b o n s ； i m m o b i l i z e i v 江苏大学硕士论文 第一章绪论。 目录 1 1 1高氯酸盐来源。1 1 2 高氯酸盐的理化性质1 1 3高氯酸盐污染的危害。2 1 3 1 高氯酸盐对环境的污染一2 1 3 2 高氯酸盐对动植物的危害4 1 3 3 高氯酸盐对人体健康的影响6 1 4高氯酸盐污染控制标准及检测方法7 1 4 1 相关标准7 1 4 2 高氯酸盐的检测方法7 1 5高氯酸盐的去除方法。8 1 5 1 离子交换法8 1 5 2 化学还原和电化学法9 1 5 3 活性炭吸附法和膜分离技术。1 0 1 5 4 生物法。1 1 1 6固定化微生物废水处理技术及其发展现状1 2 1 6 1 固定化方法和载体的选择1 3 1 6 2 固定化生物技术的应用。1 4 1 7 研究目的及意义。j 1 4 1 8 本文的研究内容1 5 第二章高氯酸盐降解菌特性分析1 6 2 1 功能基因p c r a 的检测1 6 2 1 1 功能性基因p c r a 1 6 2 1 2 试验试剂与仪器1 6 2 1 3 试验方法1 7 2 2阴离子对高氯酸盐降解菌的影响1 8 2 2 1 试验材料与设备1 8 2 2 2 试验方法1 9 2 2 3 试验结果与讨论2 0 2 3 本章小结2 3 第三章椰壳基活性炭吸附水中高氯酸根的研究2 4 江苏大学硕士论文 3 1试验材料与方法2 4 3 1 1 试验基础材料2 4 3 1 2 试验仪器2 4 3 1 3 试验试剂。2 5 3 1 4 试验方法2 5 3 2试验结果与讨论2 7 3 2 1 活性炭投加量对活性炭吸附性能的影响2 7 3 2 2 p h 对活性炭吸附性能的影响2 8 3 2 3 温度对活性炭吸附性能的影响。2 9 3 2 4e 1 0 4 “ 初始浓度对活性炭吸附性能的影响3 0 3 2 5 共存阴离子对活性炭吸附性能的影响。3 0 3 2 6 活性炭吸附过程曲线3 1 3 3本章小结3 2 第四章d e e m o r o s o m as 酊j j 衄降解高氯酸盐试验研究3 3 4 1试验材料与方法3 3 4 1 1 试验试剂与仪器设备3 3 4 1 2 试验方法3 3 4 2 试验结果与讨论3 4 4 2 1 接种量对高氯酸盐降解性能的影响3 4 4 2 2 降解时间对高氯酸盐降解性能的影响。3 5 4 2 3 p h 对高氯酸盐降解性能的影响3 6 4 2 4 温度对高氯酸盐降解性能的影响3 6 4 2 5 n 0 3 “ 浓度对高氯酸盐降解性能的影响。3 7 4 2 6 高氯酸根浓度对高氯酸盐降解性能的影响3 8 4 3本章小结3 9 第五章固定化高氯酸盐降解菌降解高氯酸盐性能的研究4 0 5 1 试验材料与方法4 0 5 1 1 试验试剂。4 0 5 1 2 试验仪器与设备4 0 5 1 3 试验方法4 0 5 2结果与分析4 1 5 2 1 活性炭用量对高氯酸盐降解性能的影响4 1 5 2 2 固定化时间对高氯酸盐降解效率的影响4 2 5 2 3 摇床转速对高氯酸盐降解性能的影响4 3 2 致谢 参考文献 攻读学位期间发表的论文 5 6 3 江苏大学硕士论文 1 1 高氯酸盐来源 第一章绪论 高氯酸盐是一种广泛分布持久性污染物，在自然界中有两种存在方式，一种 是天然存在，主要存在于土壤中，天然存在的高氯酸盐通常用作化肥制造的原料； 天然环境中生成的高氯酸盐所占的比例极低。d a s g u p t a 等人【1 】通过大气模拟试 验，证明氯离子与高浓度臭氧在氯化钠气溶胶中，在高压放电的条件下能够与臭 氧发生反应生成高氯酸盐，并且在雨雪中检测到了高氯酸盐，这说明，在一定的 条件下，大气中可能生成一定数量的高氯酸盐。另一种是人工合成，而人工合成 的高氯酸盐则被广泛的应用于军火工业，烟花制造，火箭固体推进剂等领域【2 。3 1 ， 也经常作为一种添加剂应用于皮革鞣剂，电镀液，染料涂料，润滑油等工业生产 中【销】。随着越来越多高氯酸盐的生产和使用，其排放和废弃量也越来越多的进 入到环境中去，并进行大范围的迁移和渗透，而高氯酸铵的储藏寿命有限，生产 厂家会定期的对原有库存高氯酸盐进行淘汰清理，这就导致大量的，未经处理的 高氯酸盐一次性排放到环境中去【4 】。 二十世纪四五十年代，高氯酸盐产品在美国得到了大规模的生产和使用【6 ， 从那时起，在美国的许多州，高氯酸盐便进入环境中并造成一定的环境污染，但 是由于当时检测技术落后及仪器的灵敏度低，造成人们不能有效地检测环境中微 量的c 1 0 4 。直n - 十世纪九十年代末，美国d i o n e x 公司分析仪器生产商针对 c 1 0 4 “ 研发出了高效色谱分析柱及离子色谱检测方法。此后，许多学者提出了一 些分析低浓度高氯酸盐的可行性方法。美国环保署( e p a ) 运用该仪器和方法在 多处饮用水中检测出了c 1 0 4 。，并对其进行了毒理学研究，由此人们开始注意到 c 1 0 4 - 污染，并逐渐意识到其流入环境的严重后果。 1 2 高氯酸盐的理化性质 高氯酸盐是一类有毒的无机化学物质，通常以n i - h c l 0 4 、k c l 0 4 、n a c l 0 4 的形式存在【8 】。每个高氯酸盐分子含有四个氧原子，具有四面体结构，有些学者 江苏大学硕士论文 认为，正是这种特殊的结构，高氯酸根1 价的能量被均匀的分配，该结构也被认 为是其不易与其他成分发生反应及易溶于水的直接原因【6 , 9 - 1 1 】。c 1 0 4 “ 具有动力学 稳定性，中间氯原子的价态为+ 7 价，还原为其他的价态需要外部能量或者存在 催化剂。常温下c 1 0 4 “ 没有明显的氧化性，尤其是正电性金属盐都相对稳定，只 有在高浓度的强酸条件下才体现出强氧化性，且对称性结构导致其在溶液中非常 稳定。 高氯酸盐的物理化学性质稳定，在一般的环境中可以长期的存在，其降解的 过程需要几十年甚至更长的时间，常见的强还原剂也只有几种能将其还原，除厌 氧条件下的特殊微生物外，其他的微生物，植物也难以将其还原【1 2 。1 5 1 。由于高氯 酸盐极高的水溶性，土壤等对其吸附性较小，基本可以忽略不计，所以高氯酸盐 在水中扩散极快，随着地下水和地表水的流动很容易在环境中迁移和渗透，导致 地下水，地表水，甚至饮用水中都检测出了高氯酸盐【1 2 1 6 1 。由此可以看出，高氯 酸盐是一种新型持久性污染物。 1 3 高氯酸盐污染的危害 1 3 1高氯酸盐对环境的污染 鉴于c 1 0 4 “ 高水溶性，低吸附性，高扩散性及稳定性等特点，其一旦进入水 环境便会随着地下水和地表水快速的扩散，造成污染的扩大化【1 7 1 ，危害着人类 的健康，所以水环境中高氯酸盐的污染问题首先引起了人们的关注，目前关于对 高氯酸盐污染的研究最多的也是水体污染。 目前对c 1 0 4 “ 研究最多的国家是美国，研究区域主要集中在美国的中西部地 区。有资料显示【3 , 1 7 - 1 9 】，在美国4 2 个州4 0 0 多个城市的地下水，地表水，土壤， 甚至饮用水中均检测出了高氯酸根离子，浓度在1 5 - 4 0 0 - t g l 不等。在所有污染 地区以加利福尼亚污染最严重，境内约9 6 条水系的3 9 5 口中均发现含有高氯酸 根离子，其中9 0 是在加利福尼亚的南部，尤其东部的s a c r a m e n t o 县由于将空 气喷气化学制造业的生产废水不断地回灌到地下水蓄水层中，造成地下水中的高 氯酸盐浓度达到8 0 0 0 p g l 。有的城市如r i a l t o ，由于高氯酸盐及其衍生物的污染 已经失去了供水能力。其他州报道，即使是最远的功n gi s l a n d 和w e s tv i r g i n i a ， 2 江苏大学硕士论文 饮用水井中也检测出了高氯酸根【刎。加利福尼亚州洛杉矶的饮用水源中检测 c 1 0 4 “ 的浓度最高达到了2 斗l ，斯维加斯内华达地区的河水中c 1 0 4 “ 的浓度范围 在1 5 0 0 1 6 0 0 i j t g l 1 2 0 1 。 除地表水外，地下水中c 1 0 4 - 的浓度也在不断增加，严重地区已达到几十个 m g l 的水平，比健康的标准阈值( 1 8 p t g l ) 高出几千倍1 2 0 l 。美国水务公司对1 6 个州的4 2 5 个水井进行了c 1 0 4 的检测，发现其中7 口水井中c 1 0 4 “ 的浓度大于 6 t g l 。加利福尼亚州内1 1 0 口水井中的3 3 口中，c 1 0 4 的浓度均高于健康阈值， 最高浓度竟然达到2 8 0 g l 6 j 。p a r k e r 等1 6 1 在对美国境内采集的3 2 6 个地下水水 样的检测中发现，4 2 的水样中c 1 0 4 - 的含量均在最低报出限( 1 2 0 n g l ) 以上， 其中2 8 个水样中c 1 0 4 “ 的浓度高达1 0 0 0 1 0 4 0 0 n g l ，特别指出的是这些采集点不 包括已知的及e p a 公布的c 1 0 4 - 使用点与释放点。 除美国外，在日本有关研究表明t o n e 河的上游及其支流u s u i 河中高氯酸盐 根具有较高的浓度，最高浓度分别达到3 4 0 t g l 和2 4 0 0 p g l ，同时他们还对t o n e 河周边的自来水进行了高氯酸盐检测，结果表明，t o n e 河流域的自来水都受到 了不同程度的高氯酸盐污染【2 。d y k ej v 等在日本的牛奶中检测到c 1 0 4 “ 的含量 为9 - 4 2 7 t g l ，高于美国f d a2 0 0 4 年公布的牛奶中的含量( 1 8 5 9 t g l ) 1 2 2 - 2 3 1 ， 以致日本将c 1 0 4 作为第一类危险物质，列为东京公害物质【4 ，6 1 。 在国内，目前对高氯酸盐污染展开的调查研究还相对较少。s h i 等【1 7 】采集各 省市污泥，水稻等样品进行了高氯酸盐的检测，发现含量为0 5 6 - - 。3 7 9 9 t g k g 、 0 1 6 - 4 8 8 u g k g 。张萍、史亚力等【1 7 弘2 6 】人发现北京市不同地区的自来水、河水 和雪水中高氯酸根离子的浓度超过了e p a 建议的限量浓度l t g l ，并且在野外的 污泥样中也检测到了一定浓度的高氯酸盐。中国科学院生态环境研究中一l , 2 4 1 曾 对北京市9 个饮用水厂的原水和出水进行了采集和测定，调查结果发现其中6 个水厂的原水和出水中均含有c 1 0 4 。，原水的平均浓度在在0 8 1 3 6 t g l ，出水的 平均浓度在0 5 2 4 p t g l 。某些以地下水为原水的水厂，其原水中c 1 0 4 “ 的浓度高 达3 斗g l ，超出了美国e p a 公布的标准健康阈值( 1 8 p g l ) ，这些结果证明我国 也受到了高氯酸盐的污染。 高氯酸盐能够在植物的根茎叶中进行累积，从美国f d a 官方网站【2 7 】公布的 检测结果来看，在美国几乎所有监测点的莴苣，西红柿，菠菜，牛奶，海产品中 3 江苏大学硕士论文 都检测到了高氯酸盐。由此得出，高氯酸盐可以在植物的可食用部分进行累积， 从而被人们食用吸收，影响人体健康。k r y n i t s k y 等【2 8 侧测定了哈密瓜，洋葱， 牛奶中的高氯酸根的平均浓度分别为2 3 9i l g k g 、1 0 0 p g k g 、6 5 恤g l 。s a n c h e z 等【1 6 1 对多州等地的常规生产和有机生产的蔬菜利用离子色谱法分析了其中的高 氯酸根的浓度，结果发现1 6 的常规蔬菜和3 2 的有机蔬菜中都检测出了高氯 酸根。e l l i n g t o n 3 1 】等通过实验发现，烟草植物的茎，叶能有效的累积高氯酸盐， 并认为它是一种修复高氯酸盐污染的潜在植物品种。u r b a n s k y 等【1 3 2 】对l a sv e g a s w a s h 洼地河边的盐雪松对高氯酸根的吸收和积累进行了研究，对盐雪松的嫩枝 和水下树干中高氯酸根离子浓度进行了检测，研究发现，水上部分的树干中的高 氯酸根浓度为5 - 6 m g k g ，而在水下部分的树干中高氯酸根的浓度为3 0 0 m g k g ， 说明盐雪松对高氯酸根的生态分布起着重要的作用。t i a n 等f 3 3 】对高氯酸盐污染 水体旁的豆瓣菜和四十种树对高氯酸根的吸收和累积情况进行了研究，研究发 现，树木中高氯酸根离子浓度与树木的种类有关，榆树、柳树、朴树对累积高氯 酸根离子具有巨大的潜力。此外，在植物生长晚期，植物体内的高氯酸根浓度具 有最高累积量。 当前人们最为关注的是与生活关系最密切的食品中高氯酸盐污染问题， c 1 0 4 “ 能够通过土壤和食物链进行传递，在植物的根茎叶中、高等动物的体内进 行累积。有研究【韧表明，受c l o ；污染地区内的浆果、鱼类及蔬菜中均含有很高 浓度的c 1 0 4 - ，而该地区内以此为主食的浣熊普遍存在着甲状腺机能减退的现象。 牛奶是人类重要的营养品，蔬菜类更是人类必不可少的食品，这两类物品对人类 尤其是青少年儿童的生长发育极为重要。r k 等【3 4 1 人在德克萨斯州7 个超市中 购买的牛奶样品中进行高氯酸盐检测，结果均检测到了高氯酸根，他们还对1 1 个州采集的4 7 个牛奶样品与1 8 个州采集的3 6 个人奶样品对高氯酸盐进行了测 定，结果在8 1 个样品中检测到了高氯酸根。据n a s 报道，美国3 5 个州的9 3 的牛奶与9 7 的母乳中的高氯酸根含量都严重超标。 1 3 2高氯酸盐对动植物的危害 由于c 1 0 4 “ 在动植物中的累积行为，人们开始关注其对动植物的毒理效应并 发现c 1 0 4 “ 对水生动物的毒性效应与生物物种有关f 3 5 1 。 4 江苏大学硕士论文 p a r k 等【蚓人对食蚊鱼进行了为期5 天的毒性效应研究，结果发现，高氯酸钠 的半数致死剂量为4 0 4 m g l ，但是进一步试验研究表明，l m g l 的高氯酸钠对食 蚊鱼的生长发育具有促进作用，当高氯酸钠的浓度高于1 0 m g l 时表现为抑制作 用。这表明自然环境中高氯酸盐浓度虽然不能造成急性毒性但可能存在慢性毒性 的影响。m u k h is a n d e e p 等【3 7 】研究发现，斑马鱼暴露于单独的高氯酸盐污染中对 其生长发育没有影响，但是一旦和t 4 联合则会出现高致死率。 b r a d f o r d 等【3 s l 研究了高氯酸根对成年食蚊鱼甲状腺功能的影响，重点主要是 通过甲状腺激素t 4 水平与甲状腺滤泡的组织变化来考察鱼体的甲状腺功能的变 化。研究表明，随着高氯酸根浓度的增加，甲状腺滤泡皮膜的细胞长度和数量性 厚度均有增加，与人们期待的甲状腺抑制相反。虽然鱼体的甲状腺激素t 4 水平 随着食蚊鱼暴漏在高氯酸根溶液中时间的增加而有所降低，但明显的鱼体的甲状 腺激素t 4 水平的剂量效应关系却要比组织学观察方法弱许多。 高氯酸盐不仅对水生动物有一定的毒性效应，而且对陆地动物的生长发育也 具有很大的影响。 l _ a n d r u mm i n d y 等【3 8 1 研究了高氯酸盐对赤子爱胜蚓生长发育的影响，研究了 在滤纸接触法，沙培养，人工土壤培养三种条件下以不同浓度的高氯酸盐处理爱 胜蚓的毒性效应，结果发现，蚯蚓的死亡率随着高氯酸盐浓度的增加而升高，1 4 天后当浓度达到2 0 0 0 g g 时，蚯蚓已全部死亡，当高氯酸根浓度超过1 0 0 0 1 x g g 时，蚯蚓停止产茧。 t i n g 等【3 9 】还研究了高氯酸盐对啮齿类动物毒性效应。而中国的于佳等人【删 通过高氯酸盐的急性毒性效应试验，小鼠骨髓细胞微核试验，a m e s 试验及精子 致畸试验的研究发现，高氯酸盐属于低毒物质，小鼠骨髓细胞微核随着高氯酸盐 剂量的增加而增加，精子畸变率同样具有随着高氯酸盐剂量的增加而增加的趋 势。但a m e s 试验表明，高氯酸钠对t a 9 8 和t a l 0 0 菌株( 鼠伤寒沙门突变型菌 株) 没有致突变活性。 r a i n w a t e r 等【4 1 】利用斑胸草雀来研究高氯酸根的毒性时发现，高剂量组 ( 1 0 0 0 m g ( k g d ) ) 的幼雀的所有行为指标与对照组相比都有显著变化，表现 出更大的行乞强度，主动能动性较低，更加依赖父母的照顾。 高氯酸盐在被还原降解的过程中，首先被还原为氯酸盐，最后被还原为无毒 5 江苏大学硕士论文 的氯离子并释放出氧气。此过程中中间产物氯酸盐具有强氧化性，近年来，氯酸 盐被发现可以作为催化剂用来生产反季节龙眼。中国黎寿华【4 2 】等研究发现，氯 酸盐对水稻，龙眼具有明显的胁迫效应，而与锰毒复合污染具有协同作用，氯酸 盐污染会加重水稻锰铁营养失调，此时如果补充氮营养和铁营养便可以减轻植物 的受害症状。 1 3 3高氯酸盐对人体健康的影响 由于c 1 0 4 - 所带的电荷数及离子半径与碘离子极其相近，因此当进入人体后 对人体的影响主要表现为与碘离子竞争进入哺乳动物的甲状腺，抑制甲状腺对碘 离子的吸收，造成甲状腺功能失调，降低甲状腺激素的分泌，造成甲状腺激素 t 3 和t 4 的合成量减少，对人体的正常新陈代谢和生长发育造成严重的威胁，影 响人体健康【4 3 】。甲状腺激素是人体最重要的激素之一，对发育系统尤其是神经 系统的发育至关重要，特别是大脑的健康发育。较低浓度的高氯酸盐能干扰甲状 腺机能，影响人体正常的新陈代谢，阻碍人体的正常发育，尤其是对婴幼儿的生 长发育【5 , 4 3 - 4 5 1 ，引起智力上的缺陷，严重时对肌肉、骨髓等产生病变影响，甚至 诱发甲状腺癌【3 1 。 一一 美国在1 9 8 0 1 9 8 9 年和1 9 9 0 1 9 9 6 年间，公共健康服务署( u s p u b l i ch e a l t h s e r v i c e ) 对加州、犹他州和亚利桑那州的健康普查数据表明，在c 1 0 4 “ 集中排放 的地区，婴儿先天性甲状腺机能不足的患病率比全国平均水平高2 3 倍【蛔。相关 试验表明，母亲在怀孕期间甲状腺有缺陷的孩子，其在智力、语言、阅读能力等 方面均低于平均水平【钥。 s t r a w s o n 等【4 8 】研究了孕妇甲状腺激素变化的c 1 0 4 - 临界效应浓度值，研究发 现，当c 1 0 4 “ 的剂量可以对碘的吸收产生7 0 的抑制时，其对人体甲状腺激素t 4 的水平没有影响，根据临床研究结果确定了c 1 0 4 - 的基准剂量为0 0 1 m g ( k g d a y ) 高氯酸盐也可以粉尘的形式通过呼吸系统进入动物和人体内，引起咳嗽和呼 吸障碍，并能刺激皮肤，黏液膜，眼睛等。有关研究表明，长期暴漏在高氯酸盐 粉尘环境中工作的人存在一定程度的血红细胞破坏和肝、肾脏的损伤【4 1 。 6 江苏大学硕士论文 1 4 高氯酸盐污染控制标准及检测方法 1 4 1相关标准 鉴于高氯酸根对动植物、人类健康产生的严重影响，已引起某些国家的高度 重视，并针对此类污染物制定了一系列相关标准。如美国的许多州对环境水及饮 用水中高氯酸盐的浓度做出了建议性的临时规定，加利福尼亚州于1 9 9 7 2 0 0 2 年 间定为1 8 g l ，2 0 0 2 年以来定为4 l x g l ，最近加州确定饮用水中高氯酸盐浓度的 标准为6 p g l 4 9 1 。美国e p a ) 睁高氯酸盐列为环境污染物，并给出饮用水中高氯酸 盐浓度应d , - 于1 1 t g l 5 0 1 。 我国针对高氯酸盐污染问题的研究起步比较晚，目前仅停留在对某些地区内 的地表水、地下水及饮用水厂中c 1 0 4 含量的检测阶段。并没有针对此类污染物 制定相关的标准。 1 4 2高氯酸盐的检测方法 高氯酸盐环境污染问题实际早就存在，只是以前的分析检测方法灵敏度、准 确度差，难以检测出环境中低至g l 及以下浓度级的微量高氯酸盐，从而导致 高氯酸盐环境污染问题一直没有得到人们的高度重视。因此对环境中c 1 0 4 - 进行 精确检测，是进行c 1 0 4 环境污染治理极为重要的基础工作。 1 9 9 7 年以前，高氯酸根的检测方法主要包括重量分析法、分光光度法和液 体萃取法。这些方法需要高氯酸根与有机染料结合形成亮绿色的化合物。其检测 下限为4 0 0 1 x g l ，因此对于一些浓度低于l o o p g l 的污染水体则无法检测。随着 高效色谱分离技术、抑制电导检测和质谱检测技术的飞速发展，浓度在p p m 到 p p b 的高氯酸根也可以得到准确无误的检测。 高氯酸根是亲水易极化阴离子，在一般色谱柱上有较强的保留。目前对高氯 酸根的检测方法主要有离子色谱法，质谱法，离子色谱质谱联用技术。这样人 们在许多环境中的水、土壤、动植物及食品中均发现了高氯酸根，由此高氯酸盐 的污染问题得到了人们足够重视，并形成了近几年一个研究热点【5 1 1 。离子色谱 联用电导检测能够检测饮用水与废水中高氯酸根的浓度，检测范围1 - 4 1 x g l ，但 是对样品的水质要求比较高，一旦样品中的基质成分复杂，其灵敏度就会明显降 7 江苏大学硕士论文 低【5 2 1 。利用质谱法来检测高氯酸盐能达到更低检测限( 0 0 5 0 1 i n g l ) ，但是存在 某些基质对电喷雾信号的抑制问题，这里关键是减少抑制。利用离子色谱质谱 联用技术测定高氯酸盐，在这种方法里面，其他的离子不会到达检测器，不需要 利用色谱法分离其他各种离子，从而能够减少或者消除因基质成分复杂造成的抑 制，并能够降低电喷雾口中基质的有效浓度，缩短了分析的时间，此种方法能够 提高系统的稳定性，但是设备和运行成本较高，需要熟练的技术人员操作，灵敏 度也有所降低。其中，美国e p a 推荐使用离子色谱法检测高氯酸根，其数据可 靠且重复性好【5 3 1 。 另外一些高氯酸根的检测方法如：化学分析法、分光光度法、离子选择性电 极和拉曼光谱法等。 1 5 高氯酸盐的去除方法 高氯酸盐具有高溶解性、稳定性和非挥发性，且环境中高氯酸根的浓度基本 以l 浓度级存在，不可能利用沉淀，过滤等常规处理方法将其去除【5 4 1 ，特别 是低浓度的高氯酸盐废水。通常情况下，由于环境温度较低，高氯酸根离子浓度 较低，高氯酸根与大多数还原剂不发生反应，因此在处理技术开发上存在一定的 难度。目前国内外对高氯酸盐去除方法的研究主要有离子交换法，f e 还原法， 高级氧化法，活性炭吸附与膜分离技术，生物法等。 1 5 1离子交换法 离子交换法的原理非常简单，在离子交换过程中，阴离子交换树脂能够有效 的吸附，去除水中的高氯酸根，曾一度作为去除水中高氯酸根的主要方法【5 5 】。 当水流经负载有大量可交换阴离子的树脂时，由于树脂中两种离子存在着浓度差 异，高氯酸根就被不断的置换吸附在树脂上。研究表明，选用高选择性阴离子交 换树脂能有效的去除水中的高氯酸根。但大多数离子交换树脂的选择性不强，在 吸附高氯酸根的同时对其他离子同样产生吸附，如高浓度的氯化物和硫酸盐。 c u 等【5 4 】采用两种商业型双功能树脂和三种单功能树脂处理高氯酸根浓度为 0 1 m o m g l 的水样，研究结果表明，当水力停留时间为2 4 h 时，高氯酸根的去 除率均达到了9 8 以上；但是通过动力学研究发现，双功能树脂对高氯酸根的吸 8 江苏大学硕士论文 附能力比单功能树脂高出5 倍。虽然使用高选择性阴离子交换树脂可有效的去除 c 1 0 4 ，即使在低浓度的情况下也可去除，但是离子交换树脂不易再生，因为高 氯酸盐对离子交换树脂存在很强的亲和力，需要高浓度( 3 1 2 ) 的盐( n a c i ) 使树脂再生【5 6 】。g u 等【5 4 1 采用了新的再生方法，以三氯化铁和盐酸溶液制得的 f e c h 。作为置换剂，与饱和树脂进行置换反应。f e c l 4 。是一个巨大的水和阴离子 能有效的从饱和树脂中置换出c 1 0 ，而且置换到树脂上的f e c h 离子可以再稀 释的盐酸溶液中分解，从而恢复树脂本来几乎1 0 0 的状态。 离子交换法有两个明显的优点：一是在去除高氯酸盐的工艺过程中不需要投 加化学药剂和营养物质；二是在处理过程中可以采取高流速，从而使处理设备小 而简单易操作旧。离子交换法的不足之处是离子交换的一些柱子在与高氯酸盐 结合前已经去除了去多其他离子，造成最终产物具有腐蚀性。而且柱子的处置也 是一个问题，因为在处理