MC尼龙6异辛酸稀土复合材料的制备和性能研究.doc

mc尼龙6异辛酸稀土复合材料的制备和性能研究摘 要本文研究了通过使用两种不同的异辛酸稀土，采用阴离子原位聚合法合成mc尼龙6/异辛酸镧复合材料和mc尼龙6/异辛酸铈复合材料，并对两种复合材料的性能进行了表征，得出了以下结论：1.以异辛酸为原料，经过同氢氧化钠皂化反应和氯化镧复分解反应，合成了异辛酸镧。其中：1）最佳反应时间的确定如图1所示： 图 1 反应时间对转化率的影响 fig. 1 the relationship of conversion ratio and reaction time2）温度对合成的影响如图2图2 反应温度与转化率的关系fig. 2 the relationship of conversion ratio and temperature3 ）皂化率及ph值对合成的影响表1为不同皂化率与平衡ph值对合成转化率及分相的影响。在考虑到转化率高、分相好、产品粘度小。同时，又考虑其他原料利用率高的情况下，选择皂化率为9o时为最好。 表1 皂化率及ph值与转化率的关系table 1 the relationship between saponification ratio, equilibrium ph and conversion ratio 皂化率（%）/ph值 70/5.8 80/6.0 90/6.3 95/9.0 100/9.2稀土转化率/% 99.77 99.80 99.87 99.77 99.68 分层情况 易 易 较易 较易 较易产品粘度 稀 稀 稀 极粘 极粘4） 搅拌时间对合成的影响搅拌时间对转化率的影响如图3所示，搅拌时间应选在20min左右为好，氯化镧的转化率高，同时还能保证一定量的游离酸，从而保证产品的质量。图3 搅拌时间与转化率的关系fig. 3 the relationship of conversion ratio and stirring time综上所述，本工艺合成异辛酸镧的最佳工艺条件为：在皂化率为9o时的条件下，酸、碱、氯化镧的摩尔比分别为1.0:0.9:0.025；酸与溶剂之体积比为1.0:750；合成时间为20min；合成温度为60时，氯化镧转化率可达到99.97 以上。2.当异辛酸镧填加量为0.4%时，如表2所示：表2 不同异辛酸镧加入量所合成的mc尼龙6/异辛酸镧复合材料力学性能对比试样编号异辛酸镧加入量%拉伸屈服强度/mpa断裂伸长率/%弯曲模量/mpa简支梁冲击强度/f0 0.072.0034.00260011.000l1 0.284.47 38.85337610.746l2 0.486.3246.54374812.341l3 0.681.5634.5229787.792table 2 compared mechanical properties between mc nylon 6/lanthanum isootanoatecomposite with different quantity of lanthanum isootanoate added into mc nylonmc尼龙6/异辛酸镧复合材料的物理力学性能达到最优。其拉伸强度比纯mc尼龙6提高 20% ；断裂伸长率提高37%；弯曲模量提高44%；简支梁冲击强度提高12%。以同样的复分解反应方法，在实验室合成异辛酸铈。当异辛酸铈填加量为0.4%时，如表3所示：表3 不同异辛酸铈加入量所合成的mc尼龙6/异辛酸铈复合材料力学性能对比table 3 compared mechanical performance between mc nylon 6/cerium isootanoate composites with different quantity of cerium isootanoate added into mc nylon试样编号异辛酸铈加入量%拉伸屈服强度/mpa断裂伸长率/%弯曲模量/mpa简支梁冲击强度/f00.072.0034.00260011.000c50.269.59 34.58 24387.732c20.381.3260.7931545.378c3c10.40.580.5678.9244.5236.563178290411.7928.143mc尼龙6/异辛酸铈复合材料的物理力学性能最优。其拉伸强度比纯mc尼龙6提高12% ；断裂伸长率提高31%；弯曲模量提高22%；简支梁冲击强度提高7%。同时，在实验过程中发现：随着两种异辛酸稀土加入量的增加，两种mc尼龙6异辛酸稀土复合材料的综合物理力学性能也都随之有明显降低。且在聚合过程中表现出己内酰胺难聚合甚至不聚合的现象。3.在尼龙6的红外光谱图中，表征型的红外特征谱带位于3065-1，1477-1，1420-1，1201-1，959-1，928-1，692-1和577-1；而表征型的红外特征谱带分别位于3096-1，1463-1，1439-1，1170-1，976-1，914-1，711-1，和623-1等处。图4 尼龙6的红外标准谱图fig. 4 the ft-ir standard diagram of mc nylon 6图5 加入异辛酸镧（0.4%）的mc尼龙6/异辛酸镧复合材料的红外谱图fig. 5 the ft-ir diagram of mc nylon 6/lanthanum isootanoate composite图6加入异辛酸铈（0.4%）的mc尼龙6/异辛酸铈复合材料的红外谱图fig.6 the ft-ir diagram of mc nylon 6/cerium isootanoate composite从红外谱图，图4、5和图6中，可以看到：所有试样谱图与标准谱图基本一致，证明了两种mc尼龙6异辛酸稀土复合材料的基体确是聚酰胺；从表征pa6晶型的红外特征谱带可以看出：异辛酸镧和异辛酸铈对于pa6的晶型没有改变，两种复合材料中的pa6仍为型结晶。4.由xrd谱图，图7和图8可以看到： lacl3 、cecl3以及异辛酸镧、异辛酸铈的引入对晶型的衍射特征峰位置影响不大，即lacl3 、cecl3和异辛酸镧、异辛酸铈没有改变mc尼龙6的结晶形态。两种异辛酸稀土的加入只是作为结晶的异相成核点，起到了诱导结晶的作用。所合成的mc尼龙6/氯化镧复合材料、mc尼龙6/氯化铈复合材料和mc尼龙6/异辛酸镧复合材料、mc尼龙6/异辛酸铈复合材料的晶型均为典型的mc尼龙6的稳定晶型晶型。这与前文分析的红外谱图所得的结论一致。图7 纯mc尼龙6和加入异辛酸镧的mc尼龙6/异辛酸镧复合材料的xrd谱图fig.7 the xrd diagrams of mc nylon 6 & mc nylon 6/lanthanum isootanoate composite。图8 f、c5、c2、c3、和c1的xrd谱图fig.8 the xrd diagrams of f、c5、c2、c3 & c15. 由于结晶度和球晶的大小及分布状态的不同，聚酰胺的机械性能、化学性能、物理性能、电性能和热性能等一系列性能都将发生变化。对大多数常规分析来讲，经常使用的是相对结晶度或结晶指数（ci）的概念。来定义结晶度。其中：ci=100ac/ac+aa 表4 mc尼龙6/氯化镧复合材料和mc尼龙6/异辛酸镧复合材料的xrd谱图计算数据table 4 the xrd data of mc nylon 6 lacl3 & mc nylon 6/cerium isootanoate composite样品序号 相对结晶度/% 微晶尺寸/nmf81.68.8l176.48.6l276.69.0l382.69.1表5 mc尼龙6/氯化铈复合材料和mc尼龙6/异辛酸铈复合材料的xrd谱图计算数据table 5 the xrd data of mc nylon 6 cecl3 & mc nylon 6/cerium isootanoate composites样品序号 相对结晶度/% 微晶尺寸/nme83.68.4c582.98.6c281.77.7c3c182.684.77.58.0由表4、5的xrd数据可知：两种mc尼龙6异辛酸稀土复合材料的微晶尺寸均为纳米级尺寸。这说明了在异辛酸稀土改性聚合物基复合材料中，由于异辛酸稀土粒子很小，其曲率大且比表面积巨大，界面中机械结合力就达到了一定的数量级；同时，随着结晶度的增大，聚酰胺的强度和刚性亦增大，而抗冲击强度则随着结晶度的提高而降低，但与分子量和晶粒的大小也有关系。在结晶度相同的情况下，晶粒越大，拉伸强度越小。当在mc尼龙6中加入适量的异辛酸镧和异辛酸铈所合成的mc尼龙6/异辛酸镧复合材料和mc尼龙6/异辛酸铈复合材料时，其相对结晶度及微晶尺寸均适中。分别为：相对结晶度为76.6%、82.6%，微晶尺寸为9.0nm、7.5nm。所以试样l2和c3分别表现出了最优的综合力学性能。6. 将材料切断，喷金，在扫描电镜下对其形态进行观察，如下图所示。其中：空白样f0的sem图如图9所示：图9 f0的sem图fig.9 the sem graph of f0图10 fo基体x射线能谱分析图fig.10 the x-ray of f0 matricesmc尼龙6/异辛酸镧复合材料：图11 l2的sem图fig.11 the sem graph of l2图12 l2基体x射线能谱分析图fig.12 the x-ray of l2 matricesmc尼龙6/异辛酸铈复合材料：图13 c3的semfig.13 the sem graph of c3图14 c3基体x射线能谱分析图fig.14 the x-ray of c3 matrices由图9、11和图13的sem图可以看出：l2和c3结晶状态较好、晶体分散均匀、成球状，晶粒较小、且达到了纳米级尺寸。由图10、12和图14的x射线能谱分析基体中的成分可知：两种复合材料的基体除了聚酰胺本身所含的化学元素c、n、o外，还含有各自的稀土元素：la、ce，这说明了：la3+、ce3+与聚酰胺之间可能存在着相互作用，这主要是由于异辛酸镧和异辛酸铈都是一种有机盐，有较好的化学活性，能与聚合物基体发生化学结合。但具体的反应机理还有待于进一步的研究。7.同时，在实验过程中，本人对实验室现有设备进行了技术改造，设计出了可移动托盘式干燥箱。实际使用过程中发现此可移动托盘式干燥箱有如下优点：1）省功：无水平和垂直移动；2）节省浇铸时间：1分钟内可以完成浇铸过程；3）安全性高:模具始终平稳的放置于托盘内，避免了因模具放置不稳而引起的液体外溢所致 使的干燥箱内部失火4）试样一次成型率高、废样明显减少；5）结构简单；6）成本低廉；7）可自行加工。干燥箱改造前如图15所示：图15 改造前的101-1型电热鼓风干燥箱fig.15 the original dryness box 1 干燥箱箱体 2格板支架 3格板 1 chest body 2 bracket 3 chest plank干燥箱改造后如图16、17、18所示：图16 改造后的101-1型电热鼓风干燥箱fig.1