氧化镁烟气脱硫废渣在废水脱氮除磷脱色中的应用研究.pdf

硕士学位论文 摘要 i 摘要摘要 随着湿式氧化镁烟气脱硫工艺在热电厂中的广泛应用， 产生的大量氧化镁烟 气脱硫废渣 （mdwr） 需要妥善处置， 目前国内外尚无有效利用 mdwr 的方法。 mdwr 含有 50 wt%的具有多孔结构的硅藻土以及碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、 碳酸钙、 氢氧化钙、 氧化钙等成分。 其中， 镁元素含量约10%， 钙元素含量2.5%。 鉴于 mdwr 具有较大的比表面积、 孔容和活性镁、 钙成分， 本论文尝试将 mdwr 应用于废水的脱氮除磷脱色等领域，主要内容如下： 1. mdwr 应用于废水除磷。在废水中磷浓度为 807mg/l，mdwr 投加量为 10g/l，硫酸用量为 0.1 wt%，溶解反应时间为 5min，沉淀 ph 为 1011，沉淀时 间为 5min 的条件下，废水中磷酸根与析出钙、镁离子形成磷酸钙、磷酸镁沉淀， 磷的去除效率可达 99%以上。 2. mdwr 应用于印染废水的脱色。在印染废水 cod 浓度为 700mg/l， mdwr 投加量为 50g/l，加酸溶解 5min，混凝吸附 ph 为 1011，吸附脱色时间 为 5min 条件下，废水脱色率可达 85%。mdwr 对直接大红、活性艳红和分散 大红的吸附脱色效果为：分散大红活性艳红直接大红。mdwr 对疏水性染料 吸附脱色效果好。 3. mdwr 应用于废水脱氮。当氨氮浓度为 20mg/l 时，mdwr 对氨氮去除 率为 25%。废水中磷不影响 mdwr 吸附氨氮，高浓度 cod 对氨氮的吸附具有 较强的抑制作用。 本论文的研究结果将对 mdwr 的资源化利用提供理论依据， 为 “以废治废” 开辟新途径。 关键词关键词：烟气脱硫废渣；脱氮；除磷；脱色；以废治废 master dissertation abstract ii abstract wet magnesia flue gas desulfurization (fgd) technology has been widely used in thermal power plant. this brings a lot of mgo desulfurization waste residue (mdwr) , which contains diatomite (50%), magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium hydroxide and calcium oxide, etc. the mass fractions of magnesium and calcium elements are about 10% and 2.5%, respectively. due to the huge specific surface area and pore volume, combining with the magnesium and calcium elements, mdwr can be used in the fields of phosphorous removal, nitrogen removal and discoloration. mainly as follows: firstly, mdwr was used in the field of phosphorous removal. as the concentration of phosphorous was 807mg/l, the dosage of mdwr was 10g/l, the dissolve time was 5 minutes, the ph of waste water is 1011, the removal rate of phosphorous was about 99% , indicating the formation of calcium phosphate and magnesium phosphate. secondly，mdwr was used in the field of decolorization. the removal rate of decolorization was about 85%, as the dosage of mdwr was 50g/l, dissolving time was 5 minutes, the reaction ph was 1011 and reaction time was 5 minutes. the removal rate of congo red (cd), reactive brilliant red (rbd) and direct scarlet red (dsr) ranked as dsrrbdcd, indicating that the hydrophobic dye can be adsorbed easily by mdwr. thirdly，mdwr was used in the field of denitrification. the removal rate of denitrification was about 25% as the concentration of ammonia nitrogen was 20mg/l. the denitrification could not be influenced by the phosphorous in water, however, could be affected by cod. results of this thesis show a potenial application in the resource utilization of mdwr. key words:mdwr;denitrification;dephosphorization;decoloration 硕士学位论文 目录 1 目录目录 摘要i abstract . ii 目录. 1 第一章 绪论. 1 1.1 氧化镁烟气脱硫废渣（mdwr） 1 1.1.1 二氧化硫的危害 1 1.1.2 湿式氧化镁烟气脱硫 1 1.1.3mdwr 的产生及危害 . 2 1.1.4mdwr 的资源化及其意义 . 2 1.2mdwr 在废水除磷中的应用前景 3 1.2.1 废水除磷技术背景 4 1.2.2mdwr 在废水除磷中的应用前景 . 5 1.3mdwr 在废水脱色中的应用前景 6 1.3.1 废水脱色技术背景 6 1.3.2mdwr 在废水脱色中的应用前景 . 7 1.4.mdwr 在废水脱氮中的应用前景 . 7 1.4.1 废水脱氮技术背景 7 1.4.2mdwr 在废水脱氮中的应用前景 . 8 1.5 论文创新性 . 8 第二章 mdwr 的分析 . 9 2.1 引言. 9 2.2 实验部分. 9 2.2.1 实验药品 9 2.2.2 分析方法和仪器 9 2.3 结果与讨论 . 10 2.3.1mdwr 的元素组成 . 10 2.3.2mdwr 的形貌 . 10 2.3.3mdwr 的比表面积 . 11 2.3.4mdwr 的含水率 . 11 2.4 小结. 11 第三章 mdwr 在废水除磷中的应用研究 . 12 3.1 引言. 12 3.2 实验部分. 12 3.2.1 实验药品 12 3.2.2 实验方法 12 3.2.3 检测方法 13 3.3 结果与讨论 . 14 3.3.1 酸量对钙镁离子溶出的影响 14 3.3.2 酸解时间对钙镁离子溶出的影响 15 3.3.3mdwr 加量对除磷的影响 . 15 3.3.4 沉淀反应 ph 对除磷的影响 . 16 硕士学位论文 目录 2 3.3.5 沉淀时间对除磷的影响 17 3.4 小结. 18 第四章 mdwr 在废水脱色中的应用研究 . 19 4.1 引言. 19 4.2 实验部分. 19 4.2.1 药品与材料 19 4.2.2 实验原理及方法 19 4.2.3 检测方法 20 4.3 结果与讨论 . 20 4.3.1 ph 对 mdwr 脱色的影响 . 20 4.3.2 反应时间对 mdwr 脱色的影响 22 4.3.3 mdwr 加量对脱色的影响 22 4.3.4 mdwr 对不同种染料的脱色能力对比 23 4.4 小结. 27 第五章 mdwr 在废水脱氮上的应用研究 . 28 5.1 引言. 28 5.2 实验部分. 28 5.2.1 药品及仪器 28 5.2.2 实验原理及方法 28 5.2.3 检测方法 29 5.3 结果与讨论 . 30 5.3.1 mdwr 对氨氮去除的最佳条件 30 5.3.2 磷对 mdwr 脱氮的影响 . 31 5.3.3cod 对 mdwr 脱氮的影响. 32 5.4 小结. 33 第六章 结论. 35 参考文献. 36 致谢. 41 作者简介. 42 硕士学位论文 第一章 绪论 1 第一章第一章 绪论绪论 1.1 氧化镁烟气脱硫废渣（氧化镁烟气脱硫废渣（mdwr） 1.1.1 二氧化硫的危害二氧化硫的危害 21 世纪，我国经济进入飞速的发展阶段。人民生活水平的不断上升，有赖于工业的强 有力支撑。我国是一个燃煤大国，工业的供能和供热也依托于煤的燃烧。煤炭的成分中，有 大量的硫元素，所以在煤炭的燃烧过程中，不仅产生了大量的二氧化碳，同时也产生了大量 的二氧化硫。 二氧化硫在环境中的危害极深，能够对动植物、人类甚至建筑材料产生侵害作用。二氧 化硫对人的危害极大， 主要体现在对人的直接作用和通过环境间接对人体产生的作用。 大量 的动物实验已经证明，二氧化硫可以在短时间内直接对呼吸道、大脑和肝脏1-2造成损害。 二氧化硫排入空气中，可以形成酸雨或酸雾3。酸雨从空中坠落，与皮肤接触后，会对皮肤 造成腐蚀伤害。而酸雾的危害更大，它可以通过人的呼吸作用，从呼吸道进入人体，造成不 可估量的伤害。 从上个世纪几个著名的由二氧化硫引发的公害烟雾时间可以看出， 二氧化硫 对人与自然的危害极大。 最大限度的控制二氧化硫排入空气中， 是现阶段大气污染控制的重 中之重。 1.1.2 湿式氧化镁烟气脱硫湿式氧化镁烟气脱硫 为减少二氧化硫对环境的污染， 需对燃煤产生的废气进行脱硫处理， 脱硫之后的废气才 可以排放入空气中。烟气脱硫的方法有很多种4-6，主要分为湿法、半干法和干法三大类。 其中湿法脱硫中的湿式氧化镁脱硫法应用较广泛， 其优势在于运行工艺较稳定以及运行费用 较低。热电厂及许多燃煤量较大的企业，大多采用这种工艺进行烟气脱硫。 此工艺的原理是，以 mgo 的浆液在烟道中喷淋烟气，使烟气中的二氧化硫被吸收生产 含水亚硫酸镁，进而被少量氧化为硫酸镁，在这个过程中，二氧化硫被得到去除。 化学原理如下： 氧化镁打浆 mgo（s）+h2omg（oh）2（s） mg（oh）2（s）+h2omg（oh）2（浆液）+h2o mg（oh）2（浆液）mg2+2oh- 氧化镁打浆 硕士学位论文 第一章 绪论 2 mgo（s）+h2omg（oh）2（s） mg（oh）2（s）+h2omg（oh）2（浆液）+h2o mg（oh）2（浆液）mg2+2oh- 脱硫产物氧化 mg(hso3)2+1/2o2+6h2omgso37h2o mgso3+1/2o2+7h2omgso37h2o mgso3+1/2o2mgso4 通过上述工艺对烟气实现脱硫过程，工艺简单，且运行稳定。 1.1.3mdwr 的产生及危害的产生及危害 在湿式氧化镁烟气脱硫的终端， 对喷淋收集液的固液分离时， 需要投加硅藻土做为助滤 剂，对脱硫废渣和喷淋液的分离起到增益作用。过滤产生的滤饼中，含有大量的脱硫产物以 及硅藻土，这就是氧化镁烟气脱硫废渣，英文是 mgo desulfurization waste residue，简称其 为 mdwr。 国际上统一的对为危险废物7-8的定义为：出放射性以外的那些废物（固体、污泥、液 体和用容器盛装的气体） ，由于他们的化学反应性、毒性、易爆性、腐蚀性或其他特性引起 或可能引起对人类健康或环境的危害的废物。按照这个定义，应该把 mdwr 划归为危险废 物一类。 据中国环境状况公报报道，中国工业固废年平均产量为 8.2 亿吨，其中县市以上的 企业产生的工业固废产量为 6.7 亿吨，其中危险废物产生量为 830 万吨。但我国目前在固废 的处置还存在很多问题。其一，没有制定长远统一的规划，且管理环节较为薄弱。其二，固 废处理技术相对发达国家较落后，无害化处理率低。其三，固废收集手段较落后，资源化利 用率低。 现阶段我国最主要的危险废物处置办法就是填埋， 于是造成了大量土地被侵占， 其中三 分之一的土地是良田。另外，大量的废物排放和堆积，严重地破坏了地形地貌、制备和自然 景观。 并且， 危险废物中的有害成分很容易经过风化雨淋和地表径流9的侵蚀渗入土壤之中， 对其中的微生物生态系统造成危害。更严重的是，一旦这些有害物质进入地下水体，造成地 下水的污染，就会威胁到人类的饮水安全。 基于以上 mdwr 可能造成的种种危害，应该对其进行妥善的处理。 1.1.4mdwr 的资源化及其意义的资源化及其意义 固废的资源化是指采用特定的工艺技术从固体废物中回收有用的物质或能源。 其基本途 径为： 硕士学位论文 第一章 绪论 3 提取各种金属 10-11。把最有价值的各种金属提取出来是固废资源化的一种重要途径。 从有色金属渣中可以提取金、银、钴、铂等，其中某些稀有贵金属的价值甚至超过了主金属 的价值。粉煤灰和煤矸石中含有铁、钼、钪、等金属，许多发达国家已经开始对其进行工业 化提取。 生产建筑材料。利用工业固体废物生产建筑材料，是一条较为广阔的途径。目前主要 表现在以下几个方面：一是利用高炉渣、钢渣、铁合金渣等生产碎石，用作混凝土骨料、道 路材料、铁路道渣等；二是利用粉煤灰、经水淬的高炉渣和钢渣等生产水泥；是那时在粉煤 灰中掺入一定量炉渣、矿渣等骨料，再加入石灰、石膏和水拌和，可制成蒸汽养护用转、砌 块、大型墙体材料等硅酸盐建筑制品；四是利用部分冶金炉渣生产铸石，利用高炉渣或铁合 金渣生产微晶玻璃；五是利用高炉渣、煤矸石、粉煤灰生产矿渣棉和轻质骨料。 生产农肥。利用固体废物生产或替代农肥有着广阔的前景。城市垃圾、农业固废等可 经过堆肥处理制成有机肥料。粉煤灰、高炉渣、钢渣和铁合金渣等可作为硅钙肥直接施用于 农田；而钢渣中含磷较高时，可生产磷镁钙肥。 回收能源。固体废物资源化是回收能源的主要途径。很多工业固体废物热值高，可以 充分利用。粉煤灰中含炭量达 10%以上，可以回收加以利用。有机垃圾、植物秸秆、人畜粪 便经过沼气发酵 12-13可生成可燃性沼气。 取代某种工业原料。 工业固体废物经一定加工处理后可代替某种工业原料， 以节省资 源。煤矸石代焦生产磷肥。高炉渣代替砂、石作滤料，处理废水，还可以作吸附剂，从水面 回收石油制品。粉煤灰可作塑料制品的填充剂，也可作过滤介质，用于造纸废水的过滤，不 仅效果好，还可以回收木质素。 不同种固废有不同种的资源化途径，为 mdwr 选择合适的资源化途径有重要意义。拟 用其取代某种工业原料，作为一种新的原料进行工业生产。 国外对于类似 mdwr 的含硫酸镁的废渣，主要采用回收硫酸镁14-15的工艺对其进行资 源化利用。国内则多用热解的方式对 mdwr 进行分离利用，经过热解后的 mdwr，释放 了二氧化硫，被浓缩用至硫酸的生产当中，而热解生成的产物氧化镁，则又变成了工业上常 用的原料。近年来报道的文献中16-19，对热解升温速度、热解温度和热解时间的研究较多， 表明此种资源化途径都存在着一定弊端，比如工艺控制难度大，亚硫酸镁热解效能低，热解 产生的二氧化硫纯度不够等。 如何更好的对 mdwr 进行资源化利用， 成为现阶段解决 mdwr 处置问题的关键因素。 在倡导以废治废的今天，将 mdwr 这种工业固废应用于工业废水的处理应用中，比如废水 脱氮除磷脱色，既解决了固废的处置问题，又解决了污水处理的难题，一举两得，具有十分 重大的意义。 1.2mdwr 在废水除磷中的应用前景在废水除磷中的应用前景 硕士学位论文 第一章 绪论 4 1.2.1 废水除磷技术背景废水除磷技术背景 废水除磷的工艺种类繁多， 主要有生物法和化学法两大类别。 生化法除磷主要包括聚磷 菌20-23的除磷和人工湿地24-27的除磷。与 mdwr 除磷机理相近的方法就是化学法，所以在 这里不对生物法进行过多介绍。 化学法除磷的原理主要有：沉淀作用、絮凝反应和固液分离。沉淀过程重要是利用铁、 铝和钙离子等与废水中的磷酸根发生反应， 生成磷酸盐沉淀物， 这些沉淀物在水中凝结成胶 体，直径越来越大，最终可以通过沉淀或气浮作用加以分离。可应用于沉淀除磷中的金属盐 包括铁盐、铝盐、钙盐和镁盐。最常用的是钙盐，其主要形式为石灰或氯化钙，有时将二者 复配后使用，效果更佳。铝盐除磷应用也比较多，主要形式是 pac 除磷。 铁盐除磷应用较为广泛，一般情况下，应用于废水除磷的铁盐主要有 3 价铁盐和 2 价 亚铁盐，其中包括 三氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁等。另外， 有些工业废液中也含有大量的铁离子或亚铁离子，如钢铁工业酸洗废液，其中含有 fecl2 和 feso4等。此种废液来源稳定，价格低廉，不但降低了除磷剂的费用，而且符合以废治 废的理念。二价铁盐在 ph 为 7.58.5 的碱性条件下，不能生成沉淀，这大大限制了其在 废水除磷领域上的应用28。为解决这一问题，常将亚铁盐投入曝气池中，利用氧气将其氧 化至三价，这种方法在曝气生物滤池中比较常见29。 铝盐也可以用于废水除磷中，主要包括硫酸铝、三氧化二铝、铝酸钠和聚合氯化铝，其 中 硫酸铝使用较为广泛。铝离子可以直接与含磷废水中的磷酸根发生反应，产生磷酸盐沉 淀； 也可以在活性污泥曝气的时候加入， 通过化学作用与污泥同时对磷酸根离子起到去除作 用29。 用铝盐除磷， 之后产生的沉淀物的主要形式为 al(oh)3和 alpo4， 且 al(oh)3对 po43- 有很强的吸附能力30。但是，如果废水中存在大量有机物，那就会对铝盐的除磷效率产生 影响。例如，当丹宁酸存在于废水中时，其能很大程度抑制 al(oh)3的吸附能力，使磷的去 除收到严重影响30。所以，铝盐除磷之前一般先经过生物处理，从而避免有机物对其产生 的影响。 钙盐，在水中形成的钙离子可以与磷酸根发生反应，形成羟基磷酸钙沉淀，从而去除水 中的磷酸根。 ph 在这个反应体系中起到重要作用， ph 越高越有利于磷的去除。 研究表明30， 当 ph 在 8 左右时， 水中存在的碳酸钙会对羟基磷酸钙的形成有抑制作用； 当 ph 超过 9 时， 这种抑制作用开始减弱；当 ph 在 9.510.5 时，大量的钙盐又转化形成碳酸钙，导致除磷效 果下降，且钙盐浪费。在实际应用中，经常用氧化钙与钙盐复配成高效除磷剂，廉价的氧化 钙能节省药剂费用，还能调节 ph 值。钙盐除磷的效率高，但泥量较大。 国内外对镁盐用于沉淀除磷的报道不是很多， 镁盐多用于印染废水脱色领域中。 磷酸镁 的溶度积 ksp只有 1.02 10-24，理论上讲，镁离子可以和磷酸根离子生成稳定的沉淀产物， 从而达到废水除磷的目的。同时，镁在 ph 较高的情况下，会生成氢氧化镁絮体，对水中其 硕士学位论文 第一章 绪论 5 他污染物质起到一定的吸附去除作用。并且，镁离子基本不会对自然水体造成污染，属于环 境友好型水处理剂。 1.2.2mdwr 在废水除磷中的应用前景在废水除磷中的应用前景 mdwr 大致含有两种成分，一种是硅藻土，另一种是钙镁成分。这两种成分对磷均有 较好的去除效果。 硅藻土成分在水中所带电性与 ph 有关，当 ph 大于其等电点时，硅藻土表面带负电， 担当 ph 小于其等电点时，硅藻土表面又带正电。党玮等 31认为硅藻土表面的硅羟基带负电 影响了其磷酸根吸附，于是采用 al3+对硅藻土进行改性。改性后的硅藻土中有了带正电的 al3+，除磷效果显著提高。党玮等还对改性硅藻土除磷中反应条件的影响进行研究。结果表 明，ph 对其影响较大。ph 在 1 到 2 时，除磷效果最佳；大于 2 之后，磷的去除率逐渐下 降。对 mdwr 表面进行改性，也可以促进对水中磷的去除。 mdwr 焙烧和酸溶，可以提高其比表面积，以增大其对污染物的吸附能力。彭进平等 32致力于改性硅藻土对富营养化湖泊的除磷研究，以水热法将 fecl 3在 80的条件下对吉 林原土进行改性，改性后的硅藻土上有效地负载了-feooh，表面粗糙度增大，比表面积 较原硅藻土增大 6 倍。其用于湖水除磷的效果很好，对磷的最大吸附容量为 1.672 mg/g，吸 附规律较适合用 freundlich 吸附等温式描述，且为优惠吸附过程。另外，wenhui xiong 和 jian peng 也将研究的视角放在用改性硅藻土去除湖水中的磷上。他们采用的是低价态金属 盐 fecl2，对用 naoh 活化33后的硅藻土改性制成铁矿-硅藻土。fecl2在改性后生成的羟基 氧化铁颗粒附着在硅藻土表面， 增加了其表面的粗糙程度， 使硅藻土的比表面积增大了近九 倍 34。经表征发现，硅藻土的改性环境溶液的浓度对改性产品有影响，不同浓度的溶液改 性出的产品上附着的羟基氧化物形式不同。0.51mol/l 的 fecl2溶液对应的改行产品上附着 的是水铁矿， 1.5mol/l 的 fecl2溶液对应的改行产品上附着的是纤铁矿， 22.5mol/l 的 fecl2 溶液对应的改行产品上附着的是赤铁矿 35。 其中的水铁矿-硅藻土除磷效果最好， 由于亚铁 氧化物的等电点高，使得改性硅藻土整体的等电点得以提高，能够在 ph 不可控的中性湖水 中能够更好的吸附带负电荷的磷酸根。使用水铁矿-硅藻土除磷较传统的使用明矾的方法更 为稳定，且成本更低 37。 将 mdwr 与其它水处理剂进行复配也可以增大其除磷能力。吴蕾 23将铁盐铝盐等改 性过的硅藻土用于处理巢湖水（总磷浓度约为 1mg/l，为劣类水） ，并与传统除磷剂费用 进行比较。投加量只需 50100 mg/l，便可达到较佳的处理效果。tp 去除率基本在 85%以 上，甚至高达 99%，出水 tp 浓度均可达到地表水环境质量标准(gb3838-2002)(湖库)中类 水标准，部分可达类甚至类水标准。其投药成本比传统药剂更为节省。 改变 mdwr 的带电性，增大 mdwr 的比表面积以及用其它药剂与 mdwr 进行增益 复配，都可以增大 mdwr 的除磷能力。所以，mdwr 在废水处理中的应用很有前景。本 硕士学位论文 第一章 绪论 6 文将对其在实际生产中的酸洗磷化废水的除磷能力及影响因素进行研究，为 mdwr 在废水 处理的工程应用打下理论基础。 1.3mdwr 在废水脱色中的应用前景在废水脱色中的应用前景 1.3.1 废水脱色技术背景废水脱色技术背景 印染废水脱色技术种类繁多，其中物化方式主要有吸附法、混凝法、臭氧氧化法和电解 法。不同的方法使用于不同种水质，在选择方法时应做到量才使用。 吸附法37，是印染废水物化处理中最常见的工艺之一。常用的吸附剂有活性炭、硅藻 土和黏土等多孔性物质。这类多孔性物质表面具有大量的微孔，能够有效的截留染料颗粒， 起到一个微滤的作用。 此类材料多被做成陶粒或小型柱状颗粒， 以填料的形式放入反应器中， 对从中流过的印染废水进行过滤处理。 该方法主要对疏水性染料有很好的去除作用， 而对亲 水性染料则没有很好的作用。该方法的优点是工艺简单，运行稳定，脱色效果好，缺点是泥 渣量太大，造成了吸附剂对环境二次污染。 混凝法38，所采用的混凝剂主要包括铁盐和铝盐，其中铁盐中以亚铁盐为主，铝盐以 pac 为主。这些盐类通过在特定的 ph 下生成的凝胶态的絮体，对染料颗粒进行吸附去除。 此种方法的优势在于脱色效果好，对 cod 的去除率高。缺点在于，产生的泥量十分惊人， 且污泥的含水率高， 导致工艺的产水率较低。 并且， 此种方法的加药量很大， 运行费用较高。 如果混凝工艺后组合了 mbr 膜分离工艺，则需考虑铁盐的投药选择，前段混凝中剩余的亚 铁离子在 mbr 水池中被氧化成铁离子，形成絮体堵塞膜空，影响 mbr 的使用。 臭氧氧化法39，对多数染料的废水具有良好的脱色效果。它能够对水中的染料分子进 行氧化，使其由大分子分解为小分子，由亲水性分子变为疏水性分子。从而打破了印染废水 中原有的分散平衡体系，使得溶解在水中的染料分子大量析出沉淀，降低废水的 cod。另 外，臭氧氧化法更多是与生化法组合使用，做为生化的前处理单元，将废水中难生化降解的 有机物分子转化为易生物降解的有机物分子，从而提高废水的可生化性，最终使 cod 得到 很好的去除。 电解法40，又称电絮凝，是指以铝、铁等金属为阳极，在直流电的作用下产生铝铁离 子，再经过一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物，使废水中的污 染物凝聚沉淀而分离。对处理含酸性染料的印染废水有较好的效果，但对颜色深、cod 高 的废水处理效果较差。铁碳微电解是其变形工艺，具有更广的适用范围，通常电极材料选用 铸铁屑和活性炭，二者浸泡在废水中，自然发生微电解反应。同时，铁屑和其周围的碳粉又 形成了更大的原电池，使其在宏观上也发生原电池反应。不管是电解还是微电解，其本身对 cod 的降解作用都不大。当 cod 很高时，单纯采用电解工艺不能达到处理要求，只能与生 物处理相结合。让电解处理作为生物处理的预处理，从而提高印染废水的可生化性，使生物 硕士学位论文 第一章 绪论 7 处理能发挥更大作用。 上述的几种脱色方法对 mdwr在废水脱色领域中的应用具有指导性作用， 开发 mdwr 的思路应该基于镁盐的混凝和硅藻土的吸附。 1.3.2mdwr 在废水脱色中的应用前景在废水脱色中的应用前景 在废水脱色的领域中，镁盐和硅藻土吸附剂都有较好的脱色效果。mdwr 中的硅藻土 成分和含镁成分都可以被开发用于废水脱色中。 镁盐的脱色效能与硅藻土相比较高。刘文娟41等人对氢氧化镁混凝形成絮体的过程进 行了深入研究，得出絮体形成的最佳 ph 为 11.5。絮体的形成速度十分快，只在几秒之内便 形成了絮体， 由此可知其脱色速度非常快。 如何有效地将 mdwr 中的含镁成分溶解在水中， 成为其脱色应用中的关键因素。王路明42对氢氧化镁溶于酸的过程进行了细致的研究，发 现氢氧化镁的对弱酸中和的过程是缓慢的， 氢氧化镁起到了缓冲剂的作用。 所以要想充分释 放 mdwr 中的镁离子，必须加足量的酸将其彻底溶解。 硅藻土的作为一种多孔性吸附材料，其脱色效果非常好。杨英43等对活性碳吸附两种 染料的脱色效果进行了研究，得出其脱色率高达 98%以上，所以硅藻土的脱色效能也应很 高。 mdwr 中的这两种有效的脱色成分，能够对印染废水中的染料颗粒进行很好的去除作 用。mdwr 在废水脱色中的应用，有十分良好的前景。 1.4.mdwr 在废水脱氮中的应用前景在废水脱氮中的应用前景 1.4.1 废水脱氮技术背景废水脱氮技术背景 吹脱法44， 是指将水中的 ph 升高， 推动铵根离子转化为氨气， 在让污水流过哦吹脱塔， 使氨氮从中溢出，达到脱氮的目的。这种方法的优点是：经济且操作简便；容易控制， 脱氮效果稳定。但是面临的问题也有很多：气温低时除氨效果不好；若以石灰调整污水 的 ph，吹脱塔内易结垢；大量游离氨的溢出造成了二次污染，现阶段在收集处理上还没 有成熟的技术。所以吹脱法有其自身的弊端。 离子交换法45，是指用对铵根离子具有很强选择性的离子交换剂作为交换树脂，使废 水中铵离子和固相交换剂之间发生化学置换反应， 以完成除氨氮的过程。 斜发沸石可以作为 除氨的离子交换体。这种沸石对氨离子的选择优于钙、镁和钠等离子。其优点是可以再生， 再生液可以作为氨溶液回收后用作肥料。 其缺点是对前处理的要求比较高， 在当前成分复杂 的工业废水中实施，工艺难度很大。 电化学法46-50，其机理包括电解氧化和化学氧化两种，将水中的无机氮转化为氮气，但 硕士学位论文 第一章 绪论 8 其工艺难度较大，对电流密度、电解时间、ph、阴阳极材料、和极板面积等都有较高要求。 要针对特定的废水类型选择合适的操作条件，在脱氮的过程中也能顺带将水中的 cod 氧化 去除。 吸附法， 是利用比表面积较大的多孔性物质的吸附能力， 将含氮物质吸附锁定在孔道及 表面， 从而达到废水脱氮的目的。 常用的吸附剂主要有活性炭、 硅藻土、 沸石和其他黏土等。 可以将吸附材料制成填料再做成吸附柱，也可以直接投机吸附去除氨氮。 生物法51-56， 是指利用微生物的作用， 将废水中的含氮物质逐步转化为氮气排放至大气 的过程。 其中包括异养型微生物将有机氮转化为氨氮， 再由自养型硝化细菌将其转化为硝态 氮，最后由反硝化细菌将硝态氮转化为氮气的过程。近年来，各种生物处理工艺不断涌现， 主要有 a2/o、氧化沟、sbr、mbr、sbbr、厌氧氨氧化等。 1.4.2mdwr 在废水脱氮中的应用前景在废水脱氮中的应用前景 mdwr 中脱氮的主要成分是硅藻土。含镁成分的混凝对氨氮去除能力较低，而且镁的 混凝最佳 ph 在 11.5 左右41，在此溶液环境下，氨根离子大多转化为氨气溢出57，所以镁 的混凝对氨氮去除效果不明显。 多孔性材料对氨氮的吸附去除能力普遍较低58-59。 但是沸石 构架中负电荷和正电荷的电荷中心在空间上是不重叠的， 所以其具有较大的静电吸引力， 这 就使其对氨氮具有较好的吸附性能。而 mdwr 在对氨氮的吸附机理上与活性炭相似，只有 单一的物理吸附，所以效能较低，不能应用于高浓度氨氮废水中。在实际工程中，存在众多 氨氮浓度低，但是出水不能达标的废水。对于此类废水，mdwr 拥有很好的应用前景。其 优势就在于价格低廉。 用很小的费用就可将未能达标的氨氮废水处理至达标排放。 很多学者 将黏土材料制成陶粒填料， 放在柱形反应器中对氨氮废水进行吸附去除， 这种方法能够提高 氨氮的去除效率。mdwr 废渣的凝聚力差，将其制成陶粒状所需成本太高，反而使其失去 了市场前景。所以在废水脱氮领域中，mdwr 适合应用于氨氮浓度低但未达标的水体，具 有良好的前景。 1.5 论文创新性论文创新性 在 mdwr 的资源化进程中，将其开发应用于废水处理领域的研究少之又少。本文对 mdwr 在废水脱氮除磷脱色中的应用进行研究，体现了一定的创新性。 首次将 mdwr 废渣的处置与工业废水处理相结合，符合以废治废的理念。即解决了 废渣的处置问题，又解决了废水的处理问题。其实际应用的意义要远高于理论研究意义。 首次将 mdwr 应用于废水脱氮除磷脱色领域中，为 mdwr 的资源化利用开辟了新 的道路。 硕士学位论文 第二章 mdwr 的分析 9 第二章第二章 mdwr 的分析的分析 2.1 引言引言 现如今，国民生活质量不断提高，社会对基础服务如供电供热等的需求量越来越大。在 化石染料资源大量消耗的同时，也产生了大量的有害气体，如烟气中的 so2。热电厂的烟气 需要通过脱硫工艺后才能排入大气中， 所以脱硫工艺的运用也日渐广泛。 湿式氧化镁烟气脱 硫工艺作为一种广泛应用的脱硫技术，具有一定的优势，主要在于运营费用低，操作简便。 湿式氧化镁烟气脱硫的原理是，以 mgo 的浆液在烟道中喷淋烟气，使烟气中的二氧化硫被 吸收生产含水亚硫酸镁， 进而被少量氧化为硫酸镁。 对喷淋收集液进行固液分离的过程中需 要投加硅藻土作为助滤剂。 过量的氧化镁和助滤剂硅藻土的投加， 导致大量喷淋液滤饼废渣 的产生，这种废渣也即氧化镁烟气脱硫废渣（mdwr） 。其中既含有镁剂脱硫后的产物，又 含有大量的硅藻土。要想开发此种废渣，必须要对其成分及微观形貌进行深入研究。有了深 入的了解之后，才能对其量才使用。本章即对 mdwr 进行形貌及成分分析，对其微观形态 进行研究。 2.2 实验部分实验部分 2.2.1 实验药品实验药品 氧化镁烟气脱硫废渣，由南通醋酸纤维有限公司提供；氢氧化钠（naoh） （ar） 、盐酸 （hcl） （ar）等药品均购自南京化学试剂有限公司。 2.2.2 分析方法和仪器分析方法和仪器 （1） mdwr 元素分析： 将 mdwr 充分溶解在 12mol/l 的盐酸中， 过滤， 用 pe icp-oes optima 2100 (铂金埃尔默公司， 美国) 检测滤液中金属离子浓度。icp-aes 工作参数等离子 气流量 1.5l/min，辅助气流量 0.2l/min，雾化器流量 0.80l/min，径向观察高度 15mm，积 分时间 3s （取三次测量平均值） ， 射频功率 1300w。 元素波长： mg 285.213， fe 238.205， ca 317.933。其中等离子体气、辅助气、雾化气均采用 ar 气。 （2）mdwr 形貌分析：用配备 x 射线能谱分析仪（edax）的卡尔蔡司 evo18 扫 描电镜(sem)分析废渣的表面形貌和元素组成。 （3） mdwr的比表面积分析： 热电废渣 105干燥 2h后， 用美国康塔仪器公司的nova 型 bet 液氮比表面积分析仪分析比表面积。 硕士学位论文 第二章 mdwr 的分析 10 （4）mdwr 含水率分析：对 mdwr 进行粉碎处理，再在 120的烘箱中进行干燥至 恒重，最后称重，计算其含水率。计算公式为：含水率（%）=100%干燥前 mdwr 的质 量（g）-干燥后 mdwr 的质量（g）/干燥前 mdwr 的质量（g） 。 （5）mdwr 干燥中试：为考量 mdwr 干燥成本，进行了闪蒸干燥中试。其热源采用 柴油燃气，进口温度为 200，炉腔内温度维持在 180以上。主要考察内容为引风机电耗 和热源能耗。 2.3 结果与讨论结果与讨论 2.3.1mdwr 的元素组成的元素组成 通过对 mdwr 溶解后的滤液做 icp 检测，得出 mdwr 的元素组成如表 2-1 所示。可 能存在的物质有 mgo、mg（oh）2、mgso4、mgso3、cao 和 ca(oh)2。这些物质对废水 除磷和脱色都有良好的应用效果。 表表 2 2- -1 1 mdwr 中几种主要元素含量（%） （mg） （ca） （s） （fe） （al） 11.47 2.88 0.3 0.85 0.31 2.3.2mdwr 的形貌的形貌 图 2-1 mdwr (a)、硅藻土(b)的形貌特征 对 mdwr 进行 sem 电镜扫描，结果如图 2-1 所示。图（a）中显示的 mdwr 中的硅 藻土呈圆盘状，与王宗霞等对硅藻土的观察结果相同60。其表面微孔保存良好，与图（b） 中原始硅藻土的形貌接近， 由此可以判断其吸附性能与原始硅藻土的吸附性能相近， 吸附性 能良好，可以用于废水脱氮除磷脱色的领域中。为进一步衡量 mdwr 吸附性能，对其进行 了 bet 比表面积的测定。 硕士学位论文 第二章 mdwr 的分析 11 2.3.3mdwr 的比表面积的比表面积 将 mdwr 置于在 120的烘箱干燥至恒重，再对其进行 bet 比表面积测试，结果如表 2-2 所示。mdwr 的比表面积高达 25.67m2/g，与郑水林等人用焙烧和酸浸等方法改性过的 硅藻土相比61，具有更大的比表面积。国外很多学者在对硅藻土做改性处理后，其比表面 积也与 mdwr 相近62,63。由此可以判定，mdwr 具有良好的吸附性能，其在废水脱氮除 磷脱色中的应用具有很好的前景。 表表 2 2- -2 2 mdwr 的比表面积 比表面积（m2/g） 内比表面积（m2/g） 外比表面积（m2/g） 25.67 13.57 12.09 2.3.4mdwr 的含水率的含水率 mdwr 的含水率约为 40%。为考量其在生产中的干燥成本，对其进行闪蒸干燥中试。 得出结论如下：热源燃气费用约为 300 元/吨,引风机电耗约为 20 元/吨，人工费和包装费共 计 75 元/吨，总计 395 元。由于 mdwr 在未开发前是作为废物处理，需缴纳固废处置费用 200 元/吨，故 mdwr 实际开发费用为 195 元/吨。廉价的生产工艺，为 mdwr 打入水处理 市场奠定了经济基础，其前景值得展望。 2.4 小结小结 本章主要对 mdwr 的形态和成分做综合分析，对其在废水脱氮除磷脱色领域中的应用 前景做出预测，并对后续的研究提供基础分析支持。 分析得出，mdwr 中含有大量的硅藻土和钙镁化合物成分，比表面积高达 25.67m2/g， 含水率约为 40%，对其进行干燥处理的费用约为 195 元/吨。 本章的不足在于，对 mdwr 的成分分析没有进一步深化。如果能够更深入地分析 mdwr 的化学组成，一定能为下一步的研究打下更坚实的基础。 硕士学位论文 第三章 mdwr 在废水除磷中的应用研究 12 第三章第三章 mdwr 在废水除磷中的应用研究在废水除磷中的应用研究 3.1 引言引言 随着工业的飞速发展，水体污染日益加剧，其中磷富营养化作用远大于氮62。废水除 磷的方法有很多，大体分为物化除磷64和生化除磷两类。生化除磷成本低，但是有一定的 局限性，只能适用于磷浓度较低的水体；物化除磷则可以应用于任意浓度的含磷废水，但是 其处理成本较高65。开发一种低廉的物化除磷的药剂，已经成为一个亟待解决的问题。 镁盐在废水除磷领域的应用已经非常广泛。 镁离子可以在水中与磷酸根和铵根离子发生 反应生成磷酸铵镁66-70。氧化镁71、氯化镁72 、氧化镁废渣73,74 、苦土19等均可作为镁 源使用。目前，热电厂逐渐推广应用湿式氧化镁法烟气脱硫工艺。在脱硫过程中加入硅藻土 做助滤剂。脱硫废渣中含有氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁、硅藻土等成分，mg、ca 和 s 的元 素质量分数分别为 911%、23%和 0.10.3%，在酸性条件下释放出镁离子和钙离子，可以 分别与磷酸根反应生成磷酸盐（磷酸镁的溶度积（kps）为 1.04 10-24 ，磷酸钙的 kps为 2.07 1033），形成稳定的沉淀物而被去除。因此，氧化镁法烟气脱硫废渣在废水除磷方面 具有较好的应用前景。 3.2 实验部分实验部分 3.2.1 实验药品实验药品 氧化镁烟气脱硫废渣 （含水率 30%） ， 由南通醋酸纤维有限公司提供； 硫酸 （h2so4）（98%， ar） 、氢氧化钠（naoh） （ar） 、磷酸二氢钾(kh2po4) （ar） 、抗坏血酸(c6h8o6)（ar） ， ； 酒石酸锑氧钾（k（sbo）c4h4o61/2h2o） 、钼酸铵(nh4)6mo7o24 4h2o （ar） 、盐酸 （hcl） （ar） 、甲酸（hcooh） （ar） 、乙二胺四乙酸（edta） （ar） 、过硫酸钾（k2s2o8） （ar）等药品均购自南京化学试剂有限公司。 3.2.2 实验方法实验方法 废渣除磷的工艺过程分两步： （1）加酸溶解废渣，释放镁离子和钙离子； （2）调节 ph 至碱性，通过化学沉淀、吸附去除磷酸根，过程如图 3-1 所示典型的实验操作如下：按照 10g/l 的用量向含磷废水（总磷含量为 807 mg/l）投加废渣，加入硫酸（1g/l） ，静置下溶 解 5min，产生 mg2+ 、ca2+等金属离子，然后用 naoh 调节溶液 ph 至 1011，化学沉淀磷 酸根 5min。沉淀反应方程式如下： 硕士学位论文 第三章 mdwr 在废水除磷中的应用研究 13 3mg2+ + 2po43-mg3(po4)2（1） 3ca2+ + 2po43-ca3(po4)2（2） 过滤后检测滤液中总磷含量，计算磷去除率： 磷去除率（%）=（废水磷含量-处理后滤液磷含量）/废水磷含量100% （3） 图 3-1 mdwr 除磷流程示意图 fig.3-1 schematic diagram of removal of po4 3- by mdwr 本文考查了加酸量和溶解时间对钙镁离子释放的影响、 废渣投加量对磷的去除率的影响 以及沉淀过程的 ph 和时间对去除率的影响。 具体方法如下： 在研究酸解加酸量时，控制酸溶解的时间为 30min，mdwr 悬浊液浓度为 10g/l，改 变硫酸用量（0.1%1%）对 mdwr 进行酸解。酸解结束后，过滤，用 icp 分析滤液中钙镁 离子的含量，探讨硫酸用量对钙镁离子析出量的影响。 在研究酸解最佳时间时，控制硫酸用量为硫酸：mdwr=1：100（w:w） ，mdwr 浓 度为 10g/l，改变酸解时间（17min） ，考察酸解时间对析出钙镁离子浓度的影响。 在研究 mdwr 的最佳加量时，控制硫酸用量为硫酸：mdwr=1：100（w:w） ，酸解 时间为 5min，沉淀除磷的 ph 为 10，考察 mdwr 浓度（220g/l）对磷去除效率的影响。 在研究 mdwr 除磷的最佳反应 ph 时， 控制硫酸用量为硫酸： mdwr=1： 100 （w:w） ， 酸解时间为 5min，沉淀反应时间为 15min，考察沉淀 ph（314）对磷去除效率的影响。 在研究 mdwr 除磷反应最佳时间时，控制硫酸用量为硫酸：mdwr=1：100（w:w） ， 酸解时间为 5min，沉淀 ph 为 10，考察沉淀时间（17min）对磷去除效率的影响。 3.2.3 检测方法检测方法 （1） 用 pe icp-oes optima 2100 (铂金埃尔默公司， 美国) 检测水溶液中金属离子浓度。 icp-aes 工作参数等离子气流量 1.5l/m