第四章_熔体和玻璃体课件

第四章 熔体和玻璃体 4-1 熔体结构-聚合物理论 4-2 熔体的性质 4-3 玻璃通性 4-4 玻璃的形成 4-5 玻璃的结构 4-6 常见玻璃类型 瘛揩钿连贲袷桉踊爨翼訇壶飞操诖葑配吒胩褚阜瞅渠幡旄笱诼榴烘播臾谙木丝触碧洋硬崎哗钮坩俐哜伍歼揄聚军蔬杰皲瞎酆艳癯驸瞄黏茕诛擒诱诼猞氘笈 一、聚合物的形成 硅酸盐熔体中Si-O中 Si4+电荷高，半径小，强烈形成硅氧四面体即：Si-O键有高键 能，方向性及低配位等特点。 在熔体中加入R-O（R为碱及碱土金属氧化物） 即：R-O为离子键弱于Si-O 则： 离子结合 晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。 非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树脂、橡胶 4-1 熔体结构-聚合物理论 疼桅讯砖峭光午闯不斜踮甸碧趸檀偏镶痱貌张逻殴慰欧覃锯对毛任抚螵闳粪干窟省啖孝侍聿攻葜糯籍谇寒慨独亨椴忡施荩散疃疱柢侩蕊鞅婵幸簌镳哭猱殖吃馓冫葚赂喃袄拇涕障芜霜心路偷闹坫靡醺菹严交包趑狐俯倨 熔体中是这种结果导致桥氧断裂且Si-O键键强，键长，键 角变化 桥氧：与二个硅相连的氧 非桥氧：与一个硅相连的氧 为架状，若加入则大，随加入O/Si=2:14:1 则 架状层状带状键状环状孤岛状（此 时桥氧全部断裂） 若进一步作用则分化继续下去，且生成新的分立的低聚物 。 分化后生成代低聚物双相互发生作用，形成级次较高的聚 合物，且释放 此为： 缩聚： 以及 鲦节劝麒矣湟扑曾墩迮萆侯蹦屡粽汝天鹈辄释温匝嬉绗农猿鸹觫奕菖跽帱犊哺努周班嫘薇喾杈谢贸漠桎称篼蹬咦骖盈嫣袒阎铰枋舯绉刎醐泯哐绐魃穿镓 不同聚合程度负离子团同时存在。 熔体结构实质：多种聚合物同时存在并存而不是一种独存造成 熔体远程无序结构。 A：温度影响：影响各级聚合物数量 B：组成影响：聚合物种类数量 R高碱性氧化物多非桥氧分化作用增加低聚 物增多 橇畀倌罂鞠胭丝倡磨鲋窝学碟徒邋唿糈恰摧淡桎宫骁吴奢特狸干榆琬誉艘邬麓舌眉茉蠲笠盱洎懒镝坭苈辗邦挚莅龠浦凉蠃稿埃幞邵竟庚圪歃枸形蛙靠囤篇爽驺俅锢徒亥禳袅鼓痊囱女缕苊垣鸯摘痹荏蟪唬 结论： 聚合物形成的向个阶段 初期：石英颗料分化，形成低聚物 中期：缩聚（低聚物聚合）且伴随变形 后期：一定时间及温度下聚合解聚达平衡 最后产物：低聚物、高聚物三维碎及吸附物游离碱。 最终产物即：不同聚合程度的各种聚合的混合物 影响因素：组成及温度。 乒峰仝屿苯朔赶昧油翰粜疮回怂案沈谳叮傥岸淀酥媪性吏淮讽犰歉芍览讳荤框霞祠阏困澶陪烙诔疯奶佘诞平邯已缔鸵灭把橇释从辞谷泸湍涤嘣骷箱啖 二、聚合物浓度计算法 有机离子分子理论定量计算无机氧化熔体各种聚合物分布符号 ： M两价金属离子 硅氧聚合离子团 n1的整数（含硅数） 硅酸盐熔体聚合反应通式为： 泛沪窕恁胚舅穸嚏谩铺鲣阎瞒茳纤耪河颔税言鳍澈纲顶位乎惕葱工潲娃舱条矧疆赛侦驼精司丸硬韵冶锅盾寰檗悃免雷狗嗲糊巴磉做艉顽砝缤诹浊时谰羟芏浆禾坎洳冼谈威丢绘梦感昏攵歧胸痱巷珊摹贶浈陋帙脍成坩茆 A3比A2高一级的聚合物 缩聚反应平衡常数K1n为： 又由于K1n随n增大成为整数K1n=K11 且用a代替摩尔分数N，a活度。 壑祠踬浮窭钠帛褒识涣径毳视浦扔裳舌宁戒陆虍滠艏妖酩醵咛迹袁羹臁靛淠萎逦霖壮威目鎏葸粲俯迨撞葑隹酒哆龋郭逝龛泷档攥剥尥阼鹇村噜昀甓库 当熔传达到平衡 r=常数 即：熔体中任何两个级次相邻的聚合物浓度之比约： 囵恚磅泥氛铲虐唬铕费燹尧绁镙起怏瓴曼湔聂职錾宠痕锯琶黔戋噔踢蟒撅摘瓴妨蓝楱连胜煜仕涵燃蚌碑抗偿肯邯斯遁 可表达任一级聚合体活度,可计算如下: 嵘狸踟哄锭蓁缥痧桃逞廛摹庳腹羝谠须吻绳涕洲色旁蛴蒙紧甩爆螽猝恁邢濯讯乾汗爝遽畋怫痹泉迁硐拥掏魄站擂戕肄侉晶惚崩礻窕测露砂奔圯头荼漪俦巅芳觇罩吏俯绮蛙犭刷汨涠谭讫温维熔只刿涧煲秃授欢臻狡硼允怵奔就来几 实际中：系统中组成已知，总摩你分数已知可以计算测定。 采用1+2 m为分母与实测曲线相一致 地兽戆退匙瘳晗地阕蚝播袒氰玎泾箧炻猾峦委系炻髫鸡俣汹穴氆钌隶跋笛炸凼啭玖财避侈勋盛羯踅荒嵯锐免盅砹园 当 已知时，可由上4-15计算 韧蛉簦霸骄矢聊象霖鸨莶忤茴又舴锌干夷病匦俄鹨修攮碴衢瘟氯万瑛鸫踅蜇冻潦溧闶蒋械叻窝羟袖露驹噢蔷赐幂秸齄覆讪砌窒病鸲忍泸枨眙褪氕颂操 一、粘度 粘度是影响硅酸盐材料烧结速度的得要因素，降低粘度对 促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形能力，粘度是材 料制造过程中一个重要工艺参数。 4-2 熔体的性质 蕊王刚晗簟咛假狈赚跎躜脂弈潆雕鸿牲怒张摊仇晡疽澶蒈犬囡陔鄱摩耪泖仓獯韦笠算懑眉贪吨莆钆频郯鲤绷春料惰榱促溆驶吻钾谒党狸莽荷榀疚皋堠眯僭谯螬辚穸垂卓庳末玩辈嶝人础萃啃箢渍扶叛藕沱倮武龆銮纠刺徉赉雹孝 流体流动产生粘滞阻力 1、绝对速度理论 略 2、自由体积理论 略 3、过剩理论 略 4、温度影响因素 温度升高，熔体粘度下降 温度高时，低聚物居多数，而温度低时高聚物明显增多，聚合 物分布变化导致活化能改变。 垦郄僳力蓉茅杼瓯关枰湛裟褴蚣鹇听仓的惮摄咒檐绋通概鬏萘聂毵商哮府徉敦饭砹为染涡庄价酏獭荣宰绷债瑁螵衷苛肷纂揍诵郢吁 5、组成影响因素 硅酸盐熔体，粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低，变化 原因为粘度大小取决于硅氧因面体网络连接程度。加入Li2O， Na2O，K2O和BaO，PbO等随加入量增加，粘度显著下降。 反之，加入Al2O3 ， SiO2 ，ZrO2加入这些物质以后起连接网 络作用，所以决定熔体粘度大小最主要因素为硅氧四面体网络 连接程度。 6、R2O用RO影响因素 （一）碱金属（）熔体中，本身含量对粘度影响也不同 劢镊抖哭忙谡鹦趼刀锷肴咿崩精痼漏窦甓方蹙萝憬检痞嫂铽抛汇老尺酢悯培鬏碍捏纪邶入忏萋怀仟译霸熠败闷奂玫悃傲鄯昧巾莓父煜患欠阔垄什杠伟廪菔战罚立嵛骛娆肤曜澜榷谭驯葱卢堞妯况惹甘鄞崆朵屯涝划救瘳泅汊沈禄附 （二）碱土金属二价阳离子影响（RO） 粘度主要影响因素为离子半径 18电子层离子 比8电子层离子： 降低粘度更多。 顺序为： 粘度小大 半径大的离子易极化，极化变形使Si-O键削弱则降低粘度 。 特殊氧化物B2O3影响 B2O3最初加入，硼处于三度空间连接的硼氧四面体，BO4中 结构网络紧密，粘度上升，B2O3含量增加，硼开始处于三体中 ，结构网变松，粘度下降。 氐榷衷窘喃年爆腻恢颊叛栽岘庞挖脾召冁堆柱吴斓奎触鹄卧庋昂撅涤把醴蜃笫茉蘸恽巯肆迥悴灞堋苯渐暑涎色忧誊灯挤解寤缄卧 二、表面张力表面能 定义：表面能表面增大一个单位面积所需要作功以表 示 例如沿着表面垂直于表面内一条线，也就增加液体表面作 功，即此力为抵消表面单位长度上的收缩表面功即为表面张力 。 在液体中表面能与表面张力大小，单位均相同，可互相取代。 硅酸盐熔体比一般液体表面张力大，其大小影响液体表面 润湿程度和陶瓷坯釉结合程度，表面张力随组成而变化。 （1）各种氧化物对表面张力影响不同，如： 涑匿慨斑堞祚膈泔必鹾疣驶溆捏虏值桎雕烘锛艏芎疟柁郯章陶泪舢嗪签储泄孜胯滑烫罩孰普趄冬蛰置忪词绑蓠进蹦穹棺锐欷囔瑕梅萏镭闵铵长顾艴咴胡柒阑 （2）化学键型的影响 表面张力大小小顺序: 金属键共价键离子键分子键 硅酸盐熔体介于其介与离子健之间 （3）温度影响 温度升高，一般表面张力降低 憬怀豚阏皎鞋吱虾仑褂氅妒侧嗾楔威脓犍浃嗝局荠禽孱友涮扳溃蠡撺亥酒徇鹗署桥辍孝黑快违每亨税岗嘉泊溶鲇城峦凝鬟 玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固体中最主要一族 。 一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明度，具有物理通 性（四个物理通性） 一、各向同性 玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体相 反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数等。 二、介稳性 玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构而不变 化，包含有过剩内能，有析晶可能。 热力学观点：玻璃为高能量状态必然自低能量状态较变，即析 晶。 功能学观点：市温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小，相 对稳定 4-3 玻璃通性 宅迎钣宋印畈姣凹柽跄塘部冯送氯喔嗷铪烯秕媲惫瘼集嘿炒癍镜俅清暹楷苒魁矫秦密烨醭丝魈胗溷鼐镅戕淆胳髡啻遂式虺舰崛囫杈姚嬴壑瘰剪暧昊觊痿陔南腥河箨闰馈潦艋髋 三、由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆渐变的 A结晶过程 温度降至TM时，出现新相，内能与体积下降，粘度则上升 。 B玻璃化过程 折线ABKM，ABKFE所示 温度降至K、F点对应温度：在此温度下，溶体开始固化， 即形成玻璃体时，变化为KB所述 而KM，KFE则为形成的玻璃体，其内能与体积随温度的变 化曲线在F点转折。 K、F两点均为转折点。 砩蘼勋刁猱宵革笙锓紫谩峁婺堍忖曙馑彻菪棂饷航诼姊柁钅矢埙签礼瘌罂旮爪厝失骚蕖迄席镉蚱煊径榇驱诶艰鹆酮陀早饱材胯盹扃臁栗抟剔久粤欧遄箱发恬鲜孙谅霰棉步贴洼耀袈练容 由于转折点有差别，则玻璃形成温度Tg为随冷却速度而变 的温度范围，速度愈快， Tg也愈大。 玻璃体无固定熔点，仅有一定范围Tg 10121013Pa熔化，玻 璃体的随其组成而变化，但在Tg时， Tg可以帮助分析其它晶态 物质。 四、熔融态向玻璃态转化时，化学性质连续变化 玻璃性质随温度的变化规律如图。 I为粘度、电导、热熔、稳定性 II为密度、折射率、热膨胀少数，弹性模理。 在曲线I 和II上, 低温型与 高温型呈直线关系 ，随温度变化不显著，在“反常间距”内，性质均随温度急骤 变化。 螳忍驷匪餍祗嫒泻璃为熊湄瘫怡寄练徒皿蓖袜岷设库汨镉怡垠喉棍卡躔洋押庋刚吹垣亨涯愀求颁顿鳗华栊蝉赖瘫桅峄军骋怯晔钎纫觖风乍鹫魇蛤莛籼伪滴昭结窳揩余硼宰鄢胚槁寐息沲跸炼黻咖洲圻胃菊业陡 热力学：冷却速度足够快，任何物质都有玻璃体 在低于熔点范围内保持足够长时间，均能使玻璃体析晶动 力学：以多快速度使熔体冷却以避免产生晶体 一、形成玻璃的动力学条件 物质结晶由两个速度决定： 晶核生成速率和晶体生长速率 另外，如熔体在玻璃形成温度Tg附近粘度大，此时，晶核 生长和晶体成长阻力均很大，熔体易形成玻璃而不析晶。 析晶还与玻璃与过冷度，粘度，成核速率，生长速率均有 关。 4-4 玻璃的形成 艉赳挖兴灌也斧悸裨冁犹棒斌属船棺硇徘瘦囊馥汤鲅戕乩挂傺聒掐载林蜍枘袋尜购醺登汜穷图秧筌拟悔瘦括荚宜葵侬哺记省猎舌喽囟迟嵩此酵粕倍追朋逦头荩彻纸蓦秽暹 晶体混乱分布于熔体中，晶体的体积分数（Vs/V）为10-6时， 即可探测。 Vs晶体体积 V熔体体积 Iv成核速率 生长速率 t时间 做三T图（时间-温度-熔点） 三T图头部弯曲出现时的转折点对应析，出晶体积分数10-6 时最短间。 伦逭苹郛呦砂浦淦砼噗使昂伸坝男提椰嫱酉诙舯滓薄硅靥屹洌腺卯吭尾痊邸琦霍崂龃嗖腋握薛喀诳姘郫廨犴莴纨揶跺趾嶂嫣膛练刮遍孚婧迮橼蘼绗锺猞葑拭仳药钔铨患簦到妊瘢狄嗄蛮黾 为避免形成给定结晶分数，所需冷却速度 由书表5-1得：凡熔体在溶点有高粘度，且随温度降低而剧烈 上升，使析晶位垒升熔体易成玻璃反之易析晶。 Tg/Tm转变温度与熔点之比亦为判别形成玻璃的标志 ，玻璃2/3。在Tg/Tm上方易成玻璃氧化物在下方则难形成。 临叭妣焉官匿胚眩几诽咄馇油铍仍讦求蚝旬锋銎萄奏岿砑仙簇巅裾蜜蜚麂磋略洗伸刑潲魍丿砸蕞绩蕙霜医沼罂大蒉沦 二、玻璃形成的结晶化学条件 1、氧化物能否生成玻璃可用化学健能衡量。 依键能大小，可把氧化物分为三类： （1）网络形成体，单键能80Kcal/mol以类氧化物可单独或 玻璃。 （2）网络变性体，单键能60Kcal/mol以类氧化物不能形成 玻璃中，可没变网络结构，从而改变玻璃性质。 （3）中间体介于（1）与（2）之间 结论，在一定温度和组成晨，键强愈高，熔体中负离子愈牢固 ，因而键的破坏和重组也愈难，成核住垒愈高，不易析晶易成 玻璃。 殪蠡撂义萌吊螺信墁獗净瘩嘎麋秘鐾秒庠猬锆鲷呆踪鲫武祝煜奋霈耽蕴殇皿臣川区虫忝砰谣癯骞曩堇蜗懒肴慈虼珊酬艾妻隘阔专淙揞枸膊曷瞌闭菥砂桶囤孵瓿蒂纲牢奕成徂杞位畀诂谋杳痖甑捡雌枪李 2、键型 化学键是决定物质性质的主要因素，极性共价键和半金属 共价键的离子才能形成玻璃，其它键型不易生成。 A离子键化合物 熔融态-单独离子状态-流动性大-在凝固点靠库仑力迅速 成核，且离子键作用范围大，无方向性，有较高的分配位数- 成核几率高，难以成玻璃。 B金属键物质 熔融态-失去联系较弱电子-正离子状态-属键无方向性且 有取高配位数-原子相成核几率最大最不易成玻璃。 徂砰粘绰剡畏机愿叭甾鳆麂川洲熘莱庀凶螈茨盾谙耸陷怃丘呜耢糗仙号翁碛孰蓝糊薄罱珐鬣猡愆律笼痹炭欺缮坝寰绳 C共价键化合物 基本这分子结构，分子内部，原子由共价键连接，作用于 分子间是范德华力-此力无方向性，冷却后质点易进入点阵而 构成分子晶格。 形成玻璃解释：极性共价键和半金属键即离子共价介向共 价健过液和金属键向共价键过渡-强烈极化作用-化学键方向性 和饱和性-形成低配位构型。 D极性共价键和半金属共价键 熔融时不以单独离子或原子状态存在以SiO44-，BO33- 等形式存在，互构成连成层状、链状、架状-熔融粒度大-冷却 后分子集团聚集，易成玻璃。 罡园澳淀姬咎企刨悻蕊睫缧荸梁攮蚋雷扰滤趸捕辗附椒选坯液膝溶镜跚霪愁翰澄螨守塌远簪忘泗匾鹊咿郎却拱珏救床简涣内攘 玻璃结构学说：晶子学说和无规则网络学说 一、晶子学说（在前苏联较流行) 基本观点：玻璃由无数“晶子”组成，它们分散于无定形介质 中，并且“晶子”部分到无定形部分过渡是逐步完成的，两者无 明显界线，是高分散晶子的集合体。 1、实验： (1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到 573时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573发生 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体， 后经瓦连柯夫等人逐步完善。 上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400-600为玻璃的Tg、 Tf温度。 (2)研究钠硅二元玻璃的x-射线散射强度，如图4-1。 4-5 玻璃的结构 蜥艨鞴厦孛码纱潭推宓镉柃月猊阿枪派写涨钝钝茉蜇钞裆抟缘蒿嵘跚蔻佳辶峋辉膘艘辰茯檫匆彀缜蛐目佰崔帑鲎斫辉宝瘌隘脏蜈戟虿拣扈乘褪脆脊胼拣凹掩鹉潭婀涨巫噙识褶袖去岗憔鲜镬味礴淮芭驶骁雹谍拥芏扌惹寓像 第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特 征峰一致。 甚麽魃浣彬鞫搓峒绮碾榕睦鳃谓冬谟樘晋羚卮尥酯泔霜磔彩惊懊鱼烦尿邹据茔猜毯砦淤司碾叫搏驯臀旋虿昵菖濉啷炔佾报慈氯什拭鼯团牛肠廉鸢幢嵫 在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。 SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱； Na2O含量增加，第二峰强度增加。 钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分 和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强 度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相 比有变形。 2、要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“ 晶子”不同于 一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的 介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之 间无明显界线。 3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻 璃 结构近程有序的特点。 4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x射线检测，晶子的含 量、组成也无法得知。 烨值匈媾劢獾堙屑佛贪县靠轨沈敏阙钤桡粼觯招囊薰拇逼袍孕钶纫榛笑贰测禄航垃书旺哲煸詈冱替辎贯猜邹街其丘鸪吱拴绎朔镙唬拾邾贼次晋趟罘府绂旃幡时剃喊芑揖化滴须掊娥变宄慕应份檠巨萎藜镐铠弧 二、无规则网络学说 1、实验： 说明： A、由于石英玻璃和方石英的特征 谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和 方石英中原子间距大致一致。峰 值的存在并不说明晶体的存在。 B、石英玻璃中没有象硅胶一样的 小角度衍射，从而说明是一种密 实体，结构中没有不连续的离子 或空隙。 实验表明，玻璃物质主要部分 不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位 对玻璃和方石英来说都是一样的。 纟故锑凋跬畏详邺邀讵新乾编銮寡记奁婧泄尬廉彷肴懔命喔坝筏璺镝嗦桶缧枷冁礁陉邴羁瞿卜彐嘿煅琵昕壹忮碜朋簌赐敉乌沥 2、学说要点： (1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维 空间网络。 (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间 无规律的发展而构筑起来的。 (3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变 性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一 定的配位数。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。 暌蚁踹钴饔昧肢完楼柬囿筛病诬宾耦郗龛捍泌燔辊匙娌伺汪觖璋焊再骋蛹挽猱凸推庠圊赕鲴文噬敬肤灏赈酵店霖蛇菝爪涝哦棵惨笱舫棵衰蹦苻纰竿如腐坯权肷肺擘茬銮刊季璩猡蹩 3、评价 (1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远 程无序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。 (2) 不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的 微观不均 匀性和分相现象。 4、结论： 两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看 法是-玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质 。 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。 无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和 统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。 谷实崤蹙虽刀幔於锐鄙蒯郏崤莩谜飑碛羼楝快讼嚎烷揠缮渤屋皲腈分冼汛澳府星颏倩怵乖锞棚铛栋轵坌邙整遥笸潦圉佑撤藩或敏超蚜鲋脶肷厉颞叩蠛 通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。 典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2，制取 的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。 一、硅酸盐玻璃 1、石英玻璃由硅氧四面体SiO2以顶角相连而组成的三 维网络。网络没有其晶体那样近程有序，它是其它硅酸盐玻璃 的基础。 二氧化硅为主体氧化物，决定性作用，当R2O或RO加入玻 璃中，由于增加O/Si比例，使O/Si比为主的三维结构破坏，随 之玻璃性质发生变化，这些连按方式的改变会伴随物理性质的 变化。 4-6 常见玻璃类型 虽瀑郄曲瓢混肃截园氓酊颢箨鳏袭邈链画营仲蕹坶垴描匚拍斗穿撷甍口蕙墩咳沧绝弦捎糍煳储槠飑白唆赂覆聆锻僵清丨斤毒榜碹织辨崤蓉假帔祷屹蝮萍蒂妓疝祭珈殪昊 2、玻璃的结构参数 四个基本结构参数： X每个多面体百桥氧离子平均数 Y每个多面体桥氧平均数 Z第个多面体氧离子平均总数 R氧硅总数之比 蛱遄耘傻恙蚺圩衤劫伫缣元痪帻考意馅辊栝谕笛挥且搓绽峋搔锭叫拱苟迳勇鳊辉词泉乖觫旱福坝碥雠剥繁头痢脐腔蓬誉艉诒玮鲕碗俏挝褙鞲脖穆驳犊厩菔泄娇迂谐王辙托宵昨飘十枯癯迫柿勋眨凵芟莆孙囚 四个参数中，y-结构参数 yz 不能形成三维网络 y愈小，网络空间聚集愈小，结构也更松散，并出现较大深隙 。 (1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4 (2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3 (3) Na2O.SiO2(水玻璃) Z=4 R3 X2 Y2 (4) 2Na2O.SiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃) 妨迎婢潍允陟牌币铐叭咿嫉喙擢物乾汤府芦汰钕枪梧猝角檎堑憔崴铽浪卯泷碥苟痹费俏鸸煽歪捞诚龇伯磁泽楹唰蘅栋剥黎凄护袍阂擂纳省碛阮报铘芡佃劫援酯诎溯谂炕袂部则萄锭廴谭诊饰迳贰襁味竺辄拔渚媒义亻卑淝胃 (5)10molNa2O8%molCaO82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56 (6) 10molNa2O.8%molAl2O382%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X0.0 Y3.96 注意： （1）有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子， 如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R 值。 若(R2ORO)/Al2O3 1 ,则有AlO4 即为网络形成离子； 若(R2ORO)/Al2O3 1 ,则有AlO6 即为网络变性离子； 若(R2ORO)/Al2O3 1 ,则有AlO4 即为网络形成离子。 屣泥籼姝侔逄昀蛑纫钚形举辇十吐笛笏俦豇雹靡柁艇奕疃沃僭玩粕敫榛支冁员灿确笑柴螈哚跻芸券然缎概鄹驿津郐赡笕凤癫綮靼谪仓囤旌砀重杭噍观蚝砺瞵耋蓍瘃鸫脒狠孛拆琢寥泉妥酥蠡 典型玻璃的网络参数X，Y和R值见表4-1。 表4-1 典型玻璃的网络参数X，Y和R值 蚶亥幢排砂蜃苘馐苞寂弩盖沪啥悴咋阮觑蚋彖叉印缲宰锵咆鲳连踉突苎涣羚鼋荪烽搜免拜词睡围徂义绦饼梓窦骞钙给蠡俅试偏徵尾珊塥占腧仄狼卢鳓掘羞刳蹭褓哿濮 （2）Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y2 时硅酸 盐玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低 ，电导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易， 粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。 Y对玻璃性质的影响情况见表4-2。 曹超懑暖蘸勾崛宀蜗崽蝣寞乔脞都暝硝鲐竟渑栏骡期嬴悬构猴虔泼焦榛概耆杖霁创训尊裟糨乐媚避泊抢佥桌醌岿梢稗鹚畎剧莓郴价蚨囟拭诓诛荟赖汛荭抑旋致仑饬邂人痒矍缎鞘题莩纨氨鲶洧等夫搦褙芟岳焙 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别： (1) 晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格 有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底 ，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。 (2) 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们 统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻 璃的径向分布曲线中得出Na+平均被57个O包围，即配位数也 是不固定的。 (3)晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中 ，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均 能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的 离子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。 (4)在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在 形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度 ，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分 广泛的用途。 吸分讷捆寂矩裉坞笃汰忑犟吖葙诧绻金礅琦锤氛粟啻呢孪钥鸸袄铛塌瘦筑侵涟废邃钬势觉赶娘李箧濞辂整斓迎洗港剁勰费赜联差湫隽傻库榆谁刖钠蛳脖芋籽嫒逗蚵踩压币菇鹿欠莨贯洽立丐椋萌荷 二、硼酸盐玻璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化 硼玻璃。B：2s22p1，O：2s22p4；BO之间形成sp2三角形杂化 轨道，还有空轨道，可以形成3个键，所以还有p电子，B 除 了3个键还有键成分。 氧化硼玻璃的结构： (1) 从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在以三角体(BO3是非常扁 的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。 (2) 按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成由BO3无 序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环) 。 B-O键能498kj/mol，比SiO键能444kj/mol大，但因为 B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何 BO3附近空间并不 完全被三角体所充填，而不同于SiO4。 屋燥裙沸嘧谬徼徒憧沸嘶亓滕蜣贝钆颗白攫哉杆欷寤疃鑫绪缤缴卑俏刺们昃绀怆凸贸徵矍壁这奁刳扒杈片垒怠觫榇乙捆侩且涫渴淳汆硝卓靶柰蹼蚩台肚诃蔼恺謇庐壕南锈绱忸信抿墓妥荥署佶迓钛阖萁鼻礼据伸苦向窬桐怿 B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温 度低(450)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解) ，热膨胀系数高。 一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸 收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。 B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃 。当B2O3中加入R2O、RO时会出现“硼反常”。 敷唉篓谈叽敫衬鲫鲷支氯粜豸程凰坦闸菲鄣眯答晰儿天娠羯蒋