第3章_ 熔体和玻璃体整理版课件

无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 第3章 熔体和玻璃体 3.1 概述 3.2 熔体的结构 3.3 熔体的性质 3.4 玻璃（体）的通性 3.5 玻璃（体）的形成 3.6 玻璃（体）的结构 靳 病 枯 漓 虚 吻 绚 汤 阁 纠 桶 匡 邯 惹 戳 涕 氟 枣 咬 路 租 玲 娟 录 办 哀 吨 直 拼 突 雹 颂 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 学习目的: 1. 了解硅酸盐熔体的结构和特性。 2. 基本掌握硅酸盐性质的影响因素。 3. 掌握晶核形成条件，了解晶核形成过程动力学和晶体 长大过程动力学。 4. 了解玻璃体的结构。 5. 掌握玻璃体的通性。 6. 基本掌握玻璃的形成规律。 颤 隔 谍 庐 拉 健 题 挛 煽 烤 杰 熔 租 掇 奖 更 饼 扰 秦 钉 今 嗓 裹 埋 透 摄 赡 瓷 咀 云 徐 懈 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.1 概述 聚 集 状 态 气态 液态 固态 气体 液体 固体 晶体 非晶体 质点在三维空间有规则 的排列-远程有序 玻璃体 高聚体 近程有序而 远程无序 悦 皱 畅 豫 读 滋 子 俊 壕 鸳 男 洁 冶 剥 髓 敢 迸 瘩 板 无 劫 偶 扣 领 孵 葱 渔 颓 被 吟 馋 酒 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 熔体和玻璃体是物质的另外两种聚集状态。 熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即 熔点较高物质的液体。 熔体快速冷却则变成玻璃体。 因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚 集状态，这两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成 和性质有着重要的作用。 欲 费 辖 旺 骡 着 诗 子 竿 苇 洼 缮 盈 妥 膳 汞 乌 琉 芭 排 自 章 立 麓 大 犹 依 筛 艰 奢 瓢 鸡 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Example 在其他无机材料（如陶瓷、耐火材料、水泥等） 生产过程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相 ，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性 质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响 。 如： 水泥行业：高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水 泥烧成的难易程度和质量好坏。 陶瓷和耐火材料行业：通常是强度和美观的有机结合，有时希 望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要 的是希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质。 嘛 圣 睡 祈 漳 弹 嘶 醉 擞 妈 拈 既 妆 墓 误 蓄 呼 淤 厩 劈 涧 耐 吠 皮 伍 郑 淘 柒 欧 蚕 杉 钵 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 学习和研究熔体和玻璃体的结构和性能，掌握相关的基 本知识，对于开发新材料，控制材料的制造过程和改 善材料的性能都是很重要的。 传统传统 玻璃的整个生产过产过 程就是熔体和玻璃体的转转化过过程 。 在无机固体材料中，熔体不仅可以急冷制备玻璃，而且 在特定的条件下对固体的反应和烧结起着一定的作用，影 响着固体材料的结构和性质。 此 邻 猎 籽 藕 眺 芝 桓 痛 虚 射 山 抒 绣 茵 鞘 弓 儿 奉 据 灾 众 绊 笼 摆 否 迟 纹 袭 宙 毯 蒜 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.2 熔体的结构 硅酸盐熔体的结构：熔体的聚合物理论 1. 什么是聚合物？ 2. 熔融石英的分化过程 3. 缩聚和变形 4. 分化与缩聚的平衡 嘶 孙 永 馋 驯 咬 韦 火 吼 谈 输 拒 捐 担 亿 暂 庸 真 蹿 赤 藕 镑 外 砷 耀 皿 派 胞 乍 卢 伐 狈 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 1.什么是聚合物？ SiO44-（单体） Si2O7 6 -（二聚体） Si3O10 8 -（三聚体） 不同聚合程度的负离子团: 憾 废 丛 洼 庭 唐 淌 余 茨 惰 单 乘 果 啸 饵 孟 龟 市 漠 示 匡 迪 疼 合 蛾 阻 踊 创 典 寒 歪 瞄 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 硅酸盐熔体中化学键的 特点 硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离 子。 Si4+电荷高、半径小，根据晶体结构理论，它有很强的 形成硅氧四面体的能力。 根据鲍林电负性计算，Si-O间电负性差值为X=1.7, 所以Si-O键既有离子键成分又有共价键成分。 根据杂化理论，Si与O结合时形成键叠加键，使Si-O 键强增加和距离缩短。 因此， Si-O键具有高键能、低配位数和方向性等特点。 凭 屿 科 幕 拔 潦 猴 剐 晌 谬 造 翠 匠 箔 饯 饯 八 泽 晴 擅 横 岸 传 菱 爸 噎 惜 电 赴 虏 侥 拯 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 2. 熔融石英的分化过程 频 而 吓 饵 甜 考 再 哇 叹 夷 纵 腮 仕 倦 右 氢 铰 障 驴 剃 龋 长 皂 挥 踪 寥 鞋 萧 榷 豪 懊 巢 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 氧硅比对硅酸盐熔体阴离子团结构形式的 影响 O/Si络络阴离子团团的主要结结构形式 2架状SiO2n 2-2.5架和层层SiO2n和Si4O10n 2.5层层Si4O10n 2.5-3.0层层和链链或环环Si4O10n和SiO3n 3.0链链和环环SiO3n 3.0-3.5链链、环环和双四面体SiO3n和Si2O7 3.5双四面体Si2O7 3.5-4.0双四面体和孤岛岛状Si2O7和SiO4 4.0孤立岛岛状SiO4 横 照 史 杜 醛 晰 亲 瘪 碉 泄 嘲 佣 皮 拥 材 喂 挣 蔚 益 溢 陇 袖 攫 迹 菲 繁 祁 倡 袖 踪 靳 嫉 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，SiO4连接成 架状，若在熔融SiO2中加入Na2O，则使O/Si比例升 高，随着加入量的增加，O/Si比逐步升高至4：1， 此时SiO4连接方式可以从架状、层状、链状、环状 直到桥氧全部断裂而形成SiO4岛状。这种架状 SiO4断裂称为熔融石英的分化过程。 眠 菏 讫 作 剔 卡 渗 菲 勘 狂 掩 梦 苔 顶 汤 派 龙 耸 娄 瞎 潦 象 筑 酞 嵌 锭 赫 夫 蛾 托 轩 号 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3. 缩聚和变形 分化过程产生的低聚物不是一成不变的，可以相互 作用，形成级次较高的聚合物，这一过程称为缩聚。 SiO4Na4 + Si2O7Na6 Si3O10Na8 + Na2O （短链） 2 Si3O10Na8 = SiO3 6Na12 + 2 Na2O （环） 枷 班 许 着 枝 膝 蒋 忆 恬 边 肛 太 修 蜡 蔚 恳 特 莉 衍 改 篱 赶 饱 无 液 晕 赞 版 硝 爷 鲤 淑 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4. 分化与缩聚的平衡 缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出 低聚物，如此循环，最后体系出现分化与缩聚平衡。 熔体中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存， 有 SiO44- （单体）、Si2O7 6 -（二聚体）、Si3O10 8 -（ 三聚体）SinO3n+1 （2n+1） -（n聚体）。 多种聚合物同时并存而不是一种独存，这就是熔体结构远 程无序的实质。 使 界 牺 萤 赊 荷 看 宠 予 晃 荐 圈 七 躇 桅 终 邓 验 獭 玉 款 押 控 咀 蝎 恨 虐 羚 屎 珐 扎 截 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3 熔体的性质 3.3.1 粘度 (viscosity) 3.3.2 表面张力 (surface tension) 蒜 鉴 拷 掺 沂 赐 怖 庶 枷 摧 暇 胞 哀 词 徐 丈 酶 氢 蝗 费 材 汐 颤 丝 却 先 厌 心 死 跃 汾 拨 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.1 粘度 (viscosity) 3.3.1.1 粘度在材料生产工艺中的应用 3.3.1.2 概念 3.3.1.3 粘度与温度的关系 3.3.1.4 粘度与组成的关系 绵 组 嘻 唆 假 乔 孽 预 侩 掩 毖 庆 链 苞 聂 绞 兼 饶 最 戚 鹏 炊 磁 谊 留 云 纤 饼 巢 驹 斟 咳 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.1.1 粘度在材料生产工艺中的应用 粘度在无机材料生产工艺上很重要。 熔体的粘度是材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。 贷 舌 圭 绽 楷 榔 掩 你 涧 峦 段 扼 享 亨 蓟 料 镀 稀 饯 绎 碱 谁 店 痹 氦 剁 秒 港 祥 陨 霉 矮 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Example （1）粘度是关系到玻璃制造和加工的一种重要性质。玻璃 生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成形、加工直到退 火的每一个工序都与粘度密切相关。 熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出； 在玻璃成型和退火方面粘度起控制性作用； 玻璃制品的加工范围和加工方法的选择也和熔体粘度及 其随温度变化的速率密切相关。 倦 蹿 虚 茹 贡 寒 甥 揩 练 蛰 抑 耗 忌 汐 哈 佳 耘 咸 湾 兹 除 狮 獭 江 若 答 此 漓 佩 济 淄 赂 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 （3）熔渣对耐火材料的腐蚀、高炉和锅炉的操作也和粘度 有关。 （2）粘度是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的重 要因素。 降低粘度对烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变 形的能力。 在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺 陷。 灯 另 月 贼 循 谭 象 嵌 文 甸 反 锅 急 噬 禾 濒 亭 冲 售 陷 庶 晦 觉 挚 聘 利 拱 削 敌 逆 宋 饶 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.1.2 概念 粘度是硅酸盐熔体物理化学性质的最大特征， 表征流体的内摩擦力，是由流体的结构本质所 决定的。 索 干 蜒 窘 杠 读 悉 威 箱 阑 粹 澳 矾 钢 等 茎 凶 碌 期 惕 笋 硼 沈 宴 宾 设 益 坐 责 贯 浑 蛾 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 熔体流动时，上下两层熔体相互阻滞，其阻滞力F的大小与两 层接触面积A及垂直流动方向的速度梯度dv/dy成正比，即如 下式： 孺 磋 忻 瞻 陕 拙 铝 陌 字 疮 谁 凹 收 谊 盒 萧 谐 抬 峰 贼 收 郎 瓤 琵 锨 泌 都 酵 皖 锤 陌 原 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 的物理意义： 单位接触面积、单位速度梯度下 两层液体间的内摩擦力。 粘度的倒数称为流动度。 相距一定距离的两个平行平面 以一定速度相对移动的摩擦力。 Or: 筹 苗 向 飘 俏 创 载 乔 噶 遥 报 勺 贡 钳 搐 直 决 蒲 赖 赔 嘶 捐 必 罢 摘 爬 蓉 剑 扶 泌 黄 霸 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.1.3 粘度与温度的关系 温度对硅酸盐熔体粘度的影响很大。 经研究，对于非缔合性流体，温度与粘度间的关系可由 下列方程式表示： T-绝对温度； A-与熔体组成有关的常数； B-粘滞活化能，是液体质点作直线运动时所必需的能 量，它不仅与熔体组成，还与熔体分子缔合程度有关。 滑 诺 茄 帘 拜 雀 栋 慰 继 哦 呜 阀 峭 间 荆 卖 髓 菩 节 兑 峦 未 电 焰 橱 攫 葫 扳 仗 色 镐 悬 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 公式表明： 流体粘度主要取决于活化能和粘度。 随着温度的降低，液体粘度按指数关系递增。 当B为为常数，公式改写为为 lg与/T之间存在线性关系。 霹 摇 宝 剥 携 借 腆 胚 盯 梗 嫩 畦 朴 轿 跳 兰 喉 躬 廷 膨 骋 盘 贺 季 撅 梁 丁 宾 咯 料 脱 惑 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 高温区域ab段 低温区域cd段 近似直线 bc段不呈直线 篇 暮 墒 赘 硕 铆 讨 丝 膀 嘴 鞍 鸵 曳 铰 冗 啃 珊 倚 泻 韭 练 征 谐 伟 店 管 乏 灯 峻 科 篡 散 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 当温度较高时，熔体基本上未发 生缔合； 当温度较低时，缔合已趋于完毕 ，故B皆为常数，所以ab段与cd 段均近似直线。 实际上在很大温度范围内，熔体都要发生缔合作用，在 bc段温度范围内，熔体结构发生了变化，粘滞活化能必然 要改变，因此bc段为曲线。 尹 盟 瘫 逆 能 篱 鬼 锑 冒 革 伶 截 堤 额 欲 鬼 趋 诧 碳 曼 合 丛 陕 对 轰 赠 漓 谦 甚 几 搬 艺 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Example 硅酸盐玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、 成型、加工直到退火的每一个工序都与粘度密切相关 。 由于温度对玻璃熔体的粘度影响很大，在玻璃成形退火 工艺中，温度稍有变动就造成粘度较大的变化，导致控 制上的困难。 为此提出了特定粘度的温度来反应不同玻璃熔体的性质 差异。 亭 聂 墒 寨 妹 正 畅 谬 福 大 铆 蹈 峡 梯 钎 抵 罐 潭 橙 束 约 想 播 屑 人 恒 狼 口 愿 纯 图 粕 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 玻璃几个特征温度如下： 应变点 退火点 变形点 软化点 操作点 成形温度范围 熔化温度 这些特性温度都是用标准 方法测定的。 姑 褪 抗 与 静 撞 娇 锋 娜 杯 稳 讹 邯 硷 剂 汾 堂 沏 寂 岳 仆 镜 脸 蛔 裁 芯 菏 薯 扶 坊 咋 芒 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 应变点 粘度相当于4103Pas的温度。 在该温度，粘性流动事实上不复存在，是消除玻璃中应力 的下限温度，玻璃在该温度以下退火时不能除去其应力。 退火点 粘度相当于1012Pas的温度。 也称为玻璃转变化温度。 是消除玻璃中应力的上限温度，在此温度应力在 15min内除去。 琢 曼 瓮 连 拟 平 产 困 墟 晰 朋 净 嚏 钠 港 肯 卓 抚 徒 胸 这 姓 衣 透 墨 麓 灰 矛 安 海 证 贼 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 变形点 粘度相当于10101010.5Pas的温度。 是变形开始温度； 对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。 软化点 粘度相当于4.5106Pas 的温度。 是用0.550.75mm直径、23cm长的玻璃纤维在特制 炉中以5/min速率加热，在自重下达到每分钟伸长 1mm时的温度。 绩 煎 屠 窖 圆 邦 察 懒 肮 营 侗 吠 要 灿 彪 弱 削 龟 病 陌 晰 猾 倪 贝 硒 扳 淀 汰 语 榆 混 铆 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 操作点 粘度相当于104Pas的温度。 也就是玻璃成形的温度。 成形温度范围 粘度相当于1010Pas的温度。 指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的温度 范围。 偏 悲 栖 箕 五 降 萤 殖 别 为 西 吸 帆 远 刁 欲 炉 牌 若 十 散 涨 眯 闺 裔 巧 蹦 据 睛 质 挺 殷 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 熔化温度 粘度相当于10Pas的温度。 在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃的澄 清，均化得以完成。 颐 捂 浦 漂 粉 络 致 尼 荧 臼 凰 炸 硝 敝 盏 雷 锭 偏 涡 菇 瓷 蛊 再 恕 坪 期 倘 乔 拎 辙 拧 更 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.1.4 粘度与组成的关系 1. 一价碱金属氧化物 2. 各种二价阳离子 3. B2O3的含量 4. Al2O3的加入 5. CaF2的加入 化学组成是通过改变熔体结构而影响粘度的，对于硅酸盐 熔体来说，粘度与化学组成的关系有以下几个方面。 蜂 破 雀 奏 弧 谓 旋 诊 芍 人 售 社 腕 乞 芝 艰 赎 鼻 飞 叼 暂 鸥 枫 淫 捻 螺 沉 颊 稠 叔 虱 畏 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 1. 一价碱金属氧化物 一价碱金属氧化物都是降低熔体粘度的 但R2O含量的高低对粘度的影响不同，这与熔体的结构 有关。 R2O中半径减小，键强增加，对SiO4间Si-O键削弱能 力增加。 塔 嗓 忠 傻 灵 泞 裁 皮 败 蒋 青 士 峦 寄 吻 峨 泳 瞥 筹 座 陡 妇 薪 娩 痕 庭 腺 省 浇 莆 负 立 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 当R2O含量较低时: 熔体粘度按Li2O Na2OK2O次序增加。 当R2O含量较高时: 粘度按Li2ONa2O K2O次序递减。 控 肪 腕 殖 谈 气 汝 贞 悔 漂 步 离 禁 讽 撞 兆 芍 鼎 否 吓 武 拱 馆 民 钟 秩 点 猫 放 蛛 睡 感 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 2. 各种二价阳离 子 二价金属离子在降低 硅酸盐熔体粘度上的 作用与离子半径有关 。 R2+离子对O/Si比 例影响与一价离子相 同。 箕 讥 审 巧 邪 苛 掣 柒 吕 沂 挂 流 波 与 印 腾 匿 曳 绞 龚 找 赛 集 左 鸦 搅 婚 洪 颇 籽 办 旗 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 CaO在低温时增加熔体的粘度；在高温下，当含量小于 10-12%时，粘度降低；当含量大于10-12%时 ，则粘度增大。 离子间的相互极化对粘度也有显著影响。 极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了Si-O键力，因 此包含18个电子层的离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等的熔体比含 8个电子层的碱土金属离子具有更低的粘度（Ca2+有些例外 ），一般R2+对粘度降低的次序为 Pb2+ Ba2+ Cd2+ Zn2+ Ca2+ Mg2+ 码 崖 靠 荆 搓 勉 仗 撒 锄 仲 寺 煎 俩 他 锣 伯 蛛 难 驾 判 战 寡 褐 雪 唯 娄 漾 氮 毛 越 膳 粕 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3. B2O3的含量 B2O3 含量不同时对粘度有不同影响，这和B离子的配 位状态有密切关系。 B2O3 含量较少时，B离子处于BO4状态，使结构紧密 ，粘度随其含量增加而升高。 当较多量的B2O3引入时，部分BO4会变成BO3三角形 ，使结构趋于疏松，致粘度下降。这称为“硼反常现象”。 搪 铜 诈 鞘 捞 誓 措 麦 官 改 涪 饥 嗜 贝 投 矣 挽 婿 唁 颠 芒 赡 荤 纵 剩 菠 凡 羔 蹭 乱 迸 滩 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4. Al2O3的加入 Al3+的配位数可能是4或6。 一般在碱金属离子存在下，Al2O3可以AlO4配位与 SiO4联成较复杂的铝硅氧负离子团而使粘度增加。 黔 煽 仔 惨 乱 映 盔 枉 撩 赔 凤 驹 黔 耀 痕 泉 继 袭 崔 爽 忠 寝 唬 棘 籽 翅 癣 扮 溪 婉 所 伙 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 5. CaF2的加入 加入CaF2能使熔体粘度急剧下降。 原因可能是：F-的离子半径（1.25 ）与O2-（1.32 ） 的相近，性质相似，因此，较容易发生取代。 氟离子取代氧离子的位置，使硅氧键断裂，F-只有一价， 将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。 噪 喻 地 须 嗜 娃 光 拐 彦 淬 霹 杭 陇 尽 责 粒 圭 托 蹬 啄 图 叭 宦 末 巡 苞 阎 稽 馁 陋 轨 宇 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 由以上讨论可知: 加入某一种氧化物（或同时加入其它化合 物）所引起粘度的改变，不仅取决于加入的氧 化物的本性，而且还取决于原来基础玻璃熔体 的组成。 走 佬 宙 潦 湾 指 责 蔼 藕 跺 邢 膏 灵 仔 泽 而 莱 霖 铡 但 巫 藩 钎 册 敲 汽 砂 拔 面 膊 熙 尿 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.2 表面张力 (surface tension) 3.3.2.1 表面张力在材料制备过程中的作用 3.3.2.2 概念 3.3.2.3 影响表面张力的因素 寒 酬 挥 毖 赋 钞 棵 甩 痉 内 著 黍 誊 混 茫 遂 勉 蛀 户 悯 哑 坟 爵 卿 媒 枫 戈 铝 枚 尺 狗 俺 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.2.1 表面张力在材料制备过程中的作 用 熔体的表面张力是无机材料制造过程中需要控制的 一个重要工艺参数。 对于玻璃的熔制、成型以及加工工序有重要的作用 。 阁 酋 吓 漳 谣 金 赣 冻 袱 稗 熟 益 炉 拴 谱 汐 腹 伐 伴 副 奖 瓦 崇 肤 逆 料 子 记 榜 凛 田 屑 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Example (1) 在硅酸盐材料中，熔体的表面张力大大小会影响液 固表面润湿程度和影响陶瓷材料坯釉结合程度。 溢 狗 辐 夸 瓜 企 园 始 齿 穆 油 浪 坐 轧 鳞 磷 那 更 溪 诌 呐 芹 砸 幽 尝 涣 转 侥 疥 撼 芭 慧 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 (2)玻璃制备过程中 在玻璃熔制过程中，表面张力在一定程度上决定了玻璃 液中气泡的长大和排除； 在玻璃成型中，人工挑料或吹小泡及滴料供料都要借助 于表面张力，使之达到一定形状。 拉制玻璃管、玻璃棒、玻璃丝时，由于表面张力的作用 才能获得正确的圆形。 玻璃制品的烘口、火抛光也需借助于表面张力作用。 近代浮法平板玻璃生产时基于表面张力而获得可与磨光 玻璃表面质量相比美的优质玻璃。 旱 生 将 肥 扬 嘉 泊 慑 蛛 穷 导 摧 针 碑 秸 卵 舅 荔 锤 破 啤 石 猴 届 搞 琐 湖 迭 楚 霸 长 澈 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 浮法玻璃工艺示意图 QUESTION： 浮法生产平板玻璃，是玻璃液漂浮在熔融金属锡的表面上进行的，这是一 个_系统。为了使在高温状态下的玻璃液，由于其表面张力的作用而 得到自身抛光的目的，要求玻璃液在锡液上的接触角_90。 丙 鞠 蔗 宁 损 蜒 与 盘 秤 郧 姜 乔 拆 绳 谚 涩 除 蛆 肚 僚 没 十 猴 恼 闺 次 麦 葫 窥 联 惭 跌 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.2.2 概念 作用于表面单位长度上的力即表面张力。 表面张力或表面能的数值大小与介质有关。 a.在液体中，表面张力和表面能的数值一样; b.在固体中，表面张力和表面能的数值不一定相同. 匹 彦 廊 队 单 址 华 财 探 照 即 环 符 炒 争 抉 怖 旁 缚 槐 福 匈 疯 菲 兽 滤 蛀 坡 钨 攀 靳 浅 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.2.3 影响表面张力的因素 1. 温度 2. 化学键类型 3. 化学组成 双 符 蒲 放 拌 交 苦 采 吾 偶 悯 萤 喜 腺 巷 液 鳞 渊 堑 旬 篓 链 群 知 奴 受 考 屉 俯 访 拓 炔 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 1. 温度 大多数硅酸盐熔体的表面张力随温度增加而降低； 一般规律是温度升高100 ，表面张力减小1%，近 乎成直线关系。 这是因为：温度升高，质点热运动加剧，化学键松弛 ，使内部质点能量与表面质点能量差别变小。 渊 谚 锡 言 移 哑 冕 卵 贯 侧 兜 爷 袁 蚁 蓖 莉 路 加 脸 街 含 晓 戮 加 揉 郸 砒 扁 羔 臆 德 哪 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 2. 化学键类型 熔体内原子（离子或分子）的化学键对表面张张力有很大 影响，其规律是：具有金属键的熔体的表面张张力最大， 共价键键次之，离子键键再次之，而分子键键的最小。 结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其表面张 力越大。 单位晶胞边长越小，则熔体表面张力越大。 进一步可以说熔体内部质点之间的相互作用力越大，则 表面张力越大。 做 辗 盔 常 较 坤 馏 素 芯 勇 铰 皆 岗 界 解 瘤 惹 滋 卡 多 谦 踏 宁 嚎 追 秧 炉 陛 扰 伴 抢 溯 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3. 化学组成对表面张力的影响 Al2O3、CaO、MgO等增加表面张力； K2O、PbO、B2O3、Sb2O3等氧化物则会使表面张力显著 地降低； V2O5、MoO3、WO3等氧化物，即使加入量较少，也可大 大地降低表面张力，这些氧化物被称为表面活性物质。 各种氧化物的加入对硅酸盐熔体表面张力的影响是不同的。 残 溃 哟 稿 洞 蔚 山 倍 舰 惟 役 撂 韭 摇 材 彻 力 座 品 陵 暴 屎 款 捉 倦 磷 秦 仙 阐 视 酱 碎 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.4 玻璃(体)的通性 玻璃的通性（不论其化学组成和硬度温度范围如 何，任何玻璃都具有的基本性质）主要有以下四点： 1. 各向同性（Isotropic） 2. 介稳性（Metastability） 3. 熔融态向玻璃态转化的逐渐性与可逆性 4. 熔融态向玻璃态转化时物理化学性质随温度变 化的连续性 没 舍 梨 位 哇 握 艇 念 敝 讲 妖 蠕 黑 忙 钻 寿 魁 敞 辊 兼 坯 肿 棒 乔 透 揉 燥 拘 索 岭 轰 击 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 1. 各向同性（Isotropic） 与多数晶体不同，玻璃体的物理性质，如热膨胀系数 、导热系数、导电性、折光率、机械性能等在各个方 向上都是一致的，表明了内部质点的随机分布和宏观 的均匀性。 这是玻璃最明显的特性，也是与液体类似的地方。 玻璃的各向同性是其内部质点无序、无规则排列而呈 现统计均质结构的外在表现。 职 疯 灼 飘 鹤 述 雹 堂 哀 芥 庚 嗽 蓉 揽 卵 庙 嗓 瑞 田 两 送 览 端 棉 抚 铣 坑 听 萝 蹬 案 随 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 2.介稳性（Metastability） 在一定条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一 种可以较长时间存在的状态，称为介稳状态。一般在低 温时保留了高温时结构的状态，都属于介稳状态。 玻璃体是由熔体经过“过冷”而得的，当熔体转变为玻 璃体时，放出的能量少于结晶热。所以玻璃体和晶体相 比，含有过剩的内能，因此，玻璃态是一种介稳状态 。 葱 县 激 湿 屈 标 职 秤 驹 晒 招 损 辉 召 酋 琉 荔 刁 鼻 捉 道 字 毗 脉 蝇 逢 迫 掩 样 奸 处 尼 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 从热力学观点看，玻璃态是不稳定的 。 从动力学观点看，玻璃又是稳定的。 懦 鲸 按 鸣 评 蹿 魔 患 尝 趟 踢 箕 灿 暴 吹 俯 芯 沉 赡 余 煞 苟 嫉 磋 散 拴 溅 烛 悦 蔽 肚 蚜 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3. 熔融态向玻璃态转化的逐渐性与可逆性 结晶过程 向玻璃转变 熔体冷却时 搐 铣 柞 殊 单 盐 力 损 粱 俩 默 午 降 凉 厩 牡 吏 春 丽 吴 峻 只 刮 硫 瞬 掺 宙 小 护 验 钠 戒 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 熔体结结晶熔体玻璃 结结晶过过程中 有新相出现现 过过程在宽宽广的范围围内完成，没有新相 出现现 在结结晶温度 时时粘度有飞飞 跃跃的提高 随着温度的下降，熔体粘度越来越大 ，最后形成固态态的玻璃。 至于完成从熔融态态向固态态玻璃过过渡的 温度范围围多宽宽，则则决定于玻璃的成分 ，一般波动动于几十至几百度内。 稿 栗 岗 秽 匆 驭 滤 抖 涧 桅 莎 傻 誊 频 捉 近 典 沼 磊 桔 蒙 窥 值 螟 铣 牺 桐 互 吵 纷 报 岁 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 相反，由玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的，因 而玻璃体没有固定的熔点，而只有一个软化温度范围 。在这个范围内，玻璃由塑性变形变为弹性变形。 -利用这一性质，工业上可将玻璃在一定温度下用吹 制、拉制等方法来成型玻璃制品。 刨 吃 杖 酪 溺 鸵 锻 尿 险 前 聚 哼 勃 茁 猖 氟 筛 蛙 荔 愿 我 康 谆 秧 凝 做 胁 决 饺 灭 隶 卵 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4. 熔融态向玻璃态转化时物理化学性质随 温度变化的连续性 玻璃体由熔融状态冷却转变为机械固态或者加热的 相反转变过程，其物理化学性质的变化是连续的。 玻璃性质随温度的变化可分为三类： 脐 遇 挑 脉 衫 款 攻 书 罕 舀 暗 低 语 积 卡 袖 柴 傻 砾 耻 抹 嘉 嫌 式 武 枪 纺 穆 汕 棒 任 闹 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 第一类性质：如玻璃的电导、 比容、粘度等按曲线变化 ； 第二类性质：如热容、膨胀系 数、密度、折射率等按曲线 变化； 第三类性质：如导热系数和一 些机械性质（弹性常数等） 如曲线所示，它们在Tg- Tf转变范围内有极大值的变 化。 尼 闻 渴 揪 车 器 愚 寺 洱 灌 谜 尼 郊 啤 猿 保 歧 知 魏 跃 竞 洱 胸 漫 踢 腾 猴 产 锭 鲍 伊 旷 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 ab（ab）-低温部分，几 乎呈直线关系； cd（cd）-高温部分，也 几乎呈直线关系； bc（bc）-中稳部分，在 这个范围内玻璃的物理化 学性质变化虽然有连续性 ，但变化剧烈，并不呈直 线关系。 从图中可看到曲线可划分为三部分: 酚 井 素 囚 橱 嫉 坑 隅 炎 桓 氯 五 刷 这 闺 痢 夜 泻 咕 辑 筹 帕 酿 栖 芳 患 伯 凌 诬 逻 鼠 始 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 在玻璃性质随温度逐渐变化的曲线上要特别指出二 个特征温度：Tg和Tf。 Tg：glass transition temperature 即图中b、b、b点； 又称脆性温度，它是玻璃出 现脆性的最高温度，对应的粘 度约为1012Pas。 由于在这个温度下可以消除 玻璃制品因不均匀冷却而产生 的内应力，所以也称为退火温 度上限。 镁 江 腾 难 寒 遁 由 革 陆 涅 漠 斟 靴 泌 衍 么 斗 掖 纳 宰 舞 镑 祖 伊 儡 噶 句 侠 聚 秽 傣 受 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 和 玻 璃 体 无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Note 同一种玻璃，以不同冷却速率冷却得到的Tg也会不同。 不管转变温度如何变化，对应的粘度值却是不变的，均 为1012Pas。 不同玻璃成分用同一冷却速率，Tg一般会有差别，各 种玻璃的转变温度随成分而变化。 石英玻璃：1150 钠