ch3_燃料电池3-─质子交换膜燃料电池.ppt

物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 燃料电池 王志成 质子交换膜燃料电池 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering npemfc工作原理与结结构 npemfc的发发展简简史 npemfc的特点与用途 npemfc的主要部件 npemfc单电单电 池与电电池组组 npemfc电电池组组失效分析 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 质子交换膜型燃料电池(proton exchange membrane fuel cells，pemfc)以全氟磺酸型固体 聚合物为电解质，铂/炭或铂-钌/炭为电催化剂， 氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂， 带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为 双极板。 1. pemfc工作原理与结结构 1.1 工作原理 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 工 作 原 理 示 意 图图 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering pemfc中的电极反应类同于其他酸性电解质燃 料电池。阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电 极反应: 该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则 经质子交换膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极 发生反应生成水。生成的水不稀释电解质，而是通过 电极随反应尾气排出。 总的反应 ： 阳极反应 ： 阴极反应 ： 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 1.2 pemfc结结构组组成图图 由图可知，构成pemfc的关键键材料与部件为电为电 催 化剂剂、电电极(阴极与阳极)、质质子交换换膜和双极板 。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 20世纪纪60年代，美国首先将pemfc用于双子星 座航天飞飞行。该电该电 池当时时采用的是聚苯乙烯烯磺酸膜， 在电电池工作过过程中该该膜发发生降解。膜的降解不但导导致 电电池寿命的缩缩短，且还污还污 染了电电池的生成水，使宇航 员员无法饮饮用。 其后，尽管通用电电器公司曾采用杜邦公司的全氟 磺酸膜，延长长了电电池寿命，解决了电电池生成水被污污染 的问题问题 ，并用小电电池在生物实验卫实验卫 星上进进行了搭载载 实验实验 。但在美国航天飞飞机用电电源的竞竞争中未能中标标 ，让让位于石棉膜型碱性氢氢氧燃料电电池(afc)，造成 pemfc的研究长时间长时间 内处处于低谷。 2. pemfc的发发展简简史 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 1983年，加拿大国防部资资助了巴拉德动动力公司 进进行pemfc的研究。在加拿大、美国等国科学家 的共同努力下，pemfc取得了突破性进进展。 采用薄的(50-150m)高电导电导 率的nafion和dow 全氟磺酸膜，使电电池性能提高数倍。 接着又采用铂铂炭催化剂剂代替纯铂纯铂 黑，在电电极 催化层层中加入全氟磺酸树树脂，实现实现 了电电极的立体 化。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 阴极、阳极与膜热压热压 到一起，组组成电电极-膜- 电电极“三合一”组组件(membrane-electrode-assembly ，mea)。这这种工艺艺减少了膜与电电池的接触电电阻 ，并在电电极内建立起质质子通道，扩扩展了电电极反应应 的三相界面，增加了铂铂的利用率。不但大幅度提 高了电电池性能，而且使电电极的铂铂担量降至低于 0.5mg/cm2，电电池输输出功率密度高达0.5-2w/cm2， 电电池组组的质质量比功率和体积积比功率分别别达到 700w/kg和1000w/l。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 除了具有fc的一般优点外，pemfc还具有： 1）室温下快速启动 2 ）无电解质液流失 3）比功率和比能量高 4）寿命长。 3. pemfc的特点与用途 3.1 特点 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 1）分散电站； 2）移动电源，是电动车、移动通讯和 潜艇等的理想电源； 3）也是最佳的家庭动力源。 3.2 用途 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering pemfc的电电极均为为气体扩扩散电电极。它至少 有两层层构成：起支撑作用的扩扩散层层和为电为电 化学反 应进应进 行的催化层层。 催化层 扩散层 电极结构示意图 4. pemfc的主要部件 4.1 电电极 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 功能： 1）起支撑作用，为此要求扩散层适于担载催化 层，扩散层与催化层的接触电阻要小；催化层主 要成分是pt/c电电催化剂，故扩散层一般选炭材制 备； 2）反应气需经扩散层才能到达催化层参与电化 学反应，因此扩散层应具备高孔隙率和适宜的孔 分布，有利于传质。 4.1.1 扩散层 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 3）阳极扩扩散层层收集燃料的电电化学氧化产产生的电电流 ，阴极扩扩散层为层为 氧的电电化学还还原反应输应输 送电电子， 即扩扩散层应层应 是电电的良导导体。因为为femfc工作电电流 密度高达1a/cm2，扩扩散层层的电电阻应应在m.cm2的数 量级级。 4）pemfc效率一般在50左右，极化主要在氧阴 极，因此扩扩散层层尤其是氧电电极的扩扩散层应层应 是热热的 良导导体。 5）扩扩散层层材料与结结构应应能在pemfc工作条件下保 持。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 扩散层的上述功能采用石墨化的炭纸或炭 布是可以达到的，但是pemfc扩散层要同时满 足反应气与产物水的传递，并具有高的极限电 流，则是扩散层制备过程中最难的技术问题。 carbon papercarbon cloth 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 4.1.2 催化剂的制备与表征 担载性催化剂 催化剂：高分散的纳米级pt颗粒 担体：导电、抗腐蚀的乙炔炭黑 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering pt/c电电催化剂剂 胶体铂溶胶法 离子交换法 h2ptcl6直接还原法 真空溅射法 pt-m/c电电催化 剂剂 共沉淀法 以pt/c催化剂和过渡金属盐水溶 液为原料制备（还原） 真空溅射法 pt-m-hxwo3/c电电催化剂剂 1) 制备备 复合担体 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 2) 表征 相表征 xrd 粒径分布 粒度分布仪仪 粒度 tem、由循环环伏安曲线氢线氢 吸附峰面积积求 得 比表面积积 由电电化学活性表面积积求得 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 它是pemfc的最关键部件之一，直接影响电池 的性能与寿命。质子交换膜应满足的要求： 1）高的h+离子传导能力； 2）在fc运行条件下，膜结构与树脂组成保持不 变，即具有良好的化学和电化学稳定性； 3）具有低的反应气体渗透性，保证fc具有高的法 拉第效率； 4）具有一定的机械强度。 4.2 质子交换膜 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 种类化学结构摩尔质质量ew （g/mol) nafion膜x=610，y=z=11100 dow膜x=310，y=1，z=0800850 ew值值， equivalent weight，表示1mol磺酸基团团的树树脂 质质量，ew值值越小，树树脂的电导电导 越大，但膜的强度越低 。 膜的酸度通常以树树脂的ew值值表示，也可用交换换容量（ iec，每克树树脂中含磺酸基团团的物质质的量）表示，ew 和iec互为为倒数。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 目前使用的主要是du pont杜邦公司的全氟磺酸 型质质子交换换膜，即nafion膜，售价高达 $500800/m2。 因此，开发发性能优优良的交换换膜是当前研究的热热 点之一。 全氟磺酸型质质子交换换膜传导质传导质 子必须须要有水存 在才行，其传导传导 率与膜的含水率呈线线性关系。 实验实验 表明，当相对对湿度小于35%时时，膜电导显电导显 著下降，而在相对对湿度小于15%时时，nafion膜几 乎成为绝缘为绝缘 体。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering pemfc电池组一般按压滤机方式组装。由图可知，双 极板必须满足下述功能要求。 实现单池之间的电的联结，因此，它必须由导电良 好的材料构成。 将燃料(如氢)和氧化剂(如氧)通过由双极板、密封件 等构成的共用孔道，经各个单池的进气管导入各个单 池，并由流场均匀分配到电极各处。 因为双极板两侧的流场分别是氧化剂与燃料通道， 所以双极板必须是无孔的；由几种材料构成的复合双 极扳，至少其中之一是无孔的，实现氧化剂与燃料的 分隔。 4.3 双极板 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 构成双极板的材料必须在阳极运行条件下(一定的电 极电位、氧化剂、还原剂等)抗腐蚀，以达到电池组的 寿命要求，一般为几千小时至几万小时。 因为pemfc电池组效率一般在50左右，双权板材 料必须是热的良导体，以利于电池组废热的排出。 为降低电池组的成本，制备双极板的材料必须易于 加工(如加工流场)，最优的材料是适于用批量生产工艺 加工的材料。 至今，制备pemfc双极板广泛采用的材料是石墨和 金属板。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 1.石墨双极板: 厚度为25mm, 机加 工共用通道, 利用电 脑刻绘机在其表面上 加工流场。这种工艺 费时，价高，不易批 量生产。 采用蛇形流场的 石墨双极板图 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 双板板流场结构示意图 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 2. 模铸双极板: 为降低成本和批量生产产，在doe资资助下，los alamos等发发展了采用模铸铸法制备带备带 流场场的双极板。方 法是将石墨粉和热热塑性树树脂均匀混合，有时时需加入催 化剂剂等，在一定温度下冲压压成型，压压力高达几mpa或 几十mpa。该技术尚在发展之中。 采用这种模铸法制备双极板，由于树脂未实现石 墨化，双极板的本相电阻要高于石墨双极板，而且双 极板与电极扩散层的接触电阻也比纯石墨大。但改进 联合树脂材料、与石墨粉配比及模铸条件，可以减小 模铸板的这两种电阻。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 3.金属双极板： 用薄金属板制备双极板的优点是可批量生产，如采 用冲压技术制备各种结构的双极板。 这是目前世界各国研发的重点之一。 其难点：在pemfc工作条件下的抗腐蚀问题（氧 化，还原，一定的电位和弱酸性电解质下的稳定性 ）；与扩散层（碳纸）的接触电阻大。 抗腐蚀的方法之一是用改变合金组成与制备工艺的 方法。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 4. 复合双极板： 采用廉价的多孔石墨板制备流场。由于这层多 孔石墨流场板在电池工作时充满水，既有利于膜的 保湿，也阻止反应气与作为分隔板的薄金属板（ 0.10.2mm）接触，因而减缓了它的腐蚀。 这种复合双极板技术的关键是尽量减少多孔石 墨流场板与薄金属分隔板间的接触电阻。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 流场：作用是引导反应气流动方向，确保反应 气均匀分配到电极各处，经扩散层到达催化层参与 电化学反应。 流场主要有：网状，多孔，平行沟槽，蛇形和 交指状等。 流场设计是至关重要的，而且很多是高度保密的专 有技术。 4.4 流场 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 平行沟槽流场交指状流场 多孔型流场 网状流场单通道蛇形流场多通道蛇形流场 点型流场 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 计算模拟 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 至今pemfc广泛采用的流场以平行沟槽流场和 蛇形流场为主； 对于平行沟槽流场可用改变沟与脊的宽度比和平 行沟槽的长度来改变流经流场沟槽反应气的线速 度，将液态水排出电池。 对蛇形流场可用改变沟与脊的宽度比、通道的多 少和蛇形沟槽总长度来调整反应气在流场中流动 线速度，确保将液态水排出电池。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 交指状流场是一种正在开发的新型流场。它的优 点是强迫反应气流经电极的扩散层强化扩散层的 传质能力，同时将扩散层内水及时排出。 但这种流场在确保反应气在电极各处的均匀 分配与控制反应气流经流场的压力降方面均需深 入研究，并与相应工艺开发相配合。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 上述各种流场的脊部分靠电池组装力与 电极扩散层紧密接触，而沟部分为反应气流 的通道，一般沟槽部分面积与脊部分面积之 比为流场的开孔率。 这一开孔率过高，不但降低反应气流经 流场的线速度，而且减少了与电极扩散层的 接触面积，增大了接触电阻。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 开孔率降得过过低，将导导致脊部分反应应气 扩扩散进进入路径过长过长 ，增加了传质传质 阻力，导导致 浓浓差极化的增大。一般而言，各种流场场的开孔 率控制在4050之间间。 对对蛇形与平行沟槽流场场沟槽的宽宽度与脊的 宽宽度之比控制在1：(1.2-2.0)之间间。通常沟槽的 宽宽度为为1mm左右，因此脊的宽宽度应应在1-2mm 之间间。 沟槽的深度应应由沟槽总长总长 度和允许许的反 应应气流经经流场场的总压总压 降决定，一般应应控制在 0.5-1.0mm之间间。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 单电池：它是构成电池组的基本单元，电池组的设计 要以单电池的实验数据为基础。各种关键材料的性能 与寿命最终要通过单电池实验的考核。 对对于pemfc,由于膜为为高分子聚合物,仅仅靠电电池组组的组组装 力,不但电电极与膜之间间的接触不好,而且质质子导导体也无法进进入多 孔气体电电极的内部。为为了实现电实现电 极的立体化，需向多孔气体扩扩 散电电极内部加入质质子导导体（如全氟磺酸树树脂），同时为时为 改善 电电极与膜的接触，将已加入全氟磺酸树树脂的阳极，隔膜（全氟 磺酸膜）和已加入全氟磺酸树树脂的阴极压压合在一起，形成了“ 三合一”组组件（mea） 5. pemfc单电单电 池与电电池组组 5.1 单电池 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering mea的制备备 将质质子交换换膜和扩扩散层层催化层电层电 极，浸 润润nafion液后，在一定温度和压压力下，热压热压 成 膜电电极组组件。制备备工艺艺至关重要。 涂上催化剂的nafion膜mea的热压成型 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 电池组的主体为mea，双极板及相应 可兼作电流导出 板，为电池组的正极；另一端为阳单极板，也可兼作 电流导入板，为电池组的负极，与这两块导流板相邻 的是电池组端板，也称为夹板。在它上面除布有反应 气与冷却液进出通道外，周围还布置有一定数目的圆 孔，在组装电池时，圆孔内穿入螺杆，给电池组施加 一定的组装力。 若两块端板用金属(如不锈钢、铁板、超硬铝等)制作， 还需在导流板与端板之间加入由工程塑料制备的绝缘 板。 5.2 电池组 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 5.2.1 电池组结构示意图 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 效率和比功率分别是电池组在标定功率下运行时的能 量转化效率和在标定功率下运行时的质量比功率和体 积比功率。 1）对对于民用发电发电 （分散电电源或家庭电电源），能量转转 化效率更为为重要，而对对体积积比功率与质质量比功率的要 求次之。故依据用户对电户对电 池组组工作电压电压 的要求确定串 联联的单电单电 池数目时时，一般选选取单电单电 池电压为电压为 0.700.75v。这样这样 在不考虑虑燃料利用率时时，电电池组组的 效率可达56%60%(lhv)。再依据单电单电 池的实验实验 v-a 特性曲线线，确定电电池组组工作电电流密度，进进而依据用户户 对电对电 池组标组标 定功率的要求确定电电极的工作面积积。在确 定工作面积时积时 ，还应还应 考虑电虑电 池系统统的内耗。 5.2.2 电池组设计原则 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 2）对于电动车发动机用的pemfc和各种移动动力 源，则对电池组的质量比功率和体积比功率的要求 更高些。 为提高电池组的质量比功率和体积比功率，在电池 关键材料与单电池性能已定时，只有提高电池工作 电流密度，此时一般选取单电池工作电压为 0.600.65v，再依据用户对电池工作电压的要求确 定单电池数目，进而依据v-a特性曲线确定电极的 工作面积。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 流场结够对场结够对 pemfc电电池组组至关重要，而且 与反应应气纯纯度、电电池系统统的流程密切相关。 因此，在设计电设计电 池组结组结 构时时，需根据具体条 件，如反应应气纯纯度、流程设计设计 （如有无尾气回流 ，如有，回流比是多少等）进进行化工设计设计 ，各项项 参数均要达到设计设计 要求，并经单电经单电 池实验验证实验验证 可 行后方可确定。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 要求是按照设计的密封结构，在电池组组装 力的作用下，达到反应气、冷却液不外漏，燃料 、氧化剂和冷却液不互窜。 5.2.3 电池组密封 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 由于膜的质质子（离子）导电导电 性与膜的润润湿状态态密 切相关，因此保证证膜的充分湿润润性是电电池正常运行的 关键键因素之一。pemfc的工作温度低于100，电电池 内生成的水是以液态态形式存在，一般是采用适宜的流 场场，确保反应应气在流场场内流动线动线 速度达到一定值值（如 几米每秒以上），依靠反应应气吹扫扫出电电池反应应生成的 水。但大量液态态水的存在会导导致阴极扩扩散层层内氧传质传质 速度的降低。 因此，如何保证证适宜的操作条件，使生成水的 90%以上以气态态水形式排出。这样这样 不但能增加氧阴极 气体扩扩散层层内氧的传质传质 速度，而且还还会减少电电池组组 废热废热 排出的热负热负 荷。 5.2.4 电电池组组的水管理 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 质子交换膜内的水传递过程有三种传递方式： 1）电迁移：水分子与h+一起，由膜的阳极侧向阴 极侧迁移。电迁移的水量与电池工作电流密度和质 子的水合数有关。 2）浓差反扩散：因为为pemfc为为酸性燃料电电池，水 在阴极生成，因此，膜阴极侧侧水浓浓度高于阳极侧侧， 在水浓浓差的作用下，水由膜的阴极侧侧向阳极侧侧反扩扩 散。反扩扩散迁移的水量与水的浓浓度梯度和水在质质子 交换换膜内的扩扩散系数成正比。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 3）压力迁移：在pemfc的运行过程中，一般 使氧化剂压力高于还原剂的压力，在反应气压 力梯度作用下，水由膜的阴极侧向阳极侧传递 ，即压力迁移。压力迁移的水量与压力梯度和 水在膜中的渗透系数成正比，而与水在膜中的 粘度成反比。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 水在质质子交换换膜内的迁移过过程可用nernst- plank方程表示： 式中，nd, dm , kp, , cw,m, i, f, pm分别别是水的电电迁移 系数，水在膜中的扩扩散系数，水在膜中的渗透系数 ，水在膜中的粘度，膜中水的浓浓度，电电流密度，法 拉第常数，和膜两侧侧的压压力。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 由上式可知： 1）阴极侧的压力高于阳极侧的压力，有利于水从 膜的阴极向阳极侧的传递。但压力差受电池结构的 限制和空压机功耗的制约。 2）膜越薄越有利于水由膜的阴极侧向阳极侧的反 扩散，有利于用电池反应生成的水润湿膜的阳极。 3）当电池在低电流下工作时，由于膜内的迁移质 子少，随质子电迁移的水也少，有利于膜内水浓度 的均匀分布。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 电池组排水 pemfc工作温度低于1000c，电电化学反应应生成的水 为为液态态。生成的水可以两种方式排出：气态态或液态态 。当反应应气为为达到当地相应应温度下水蒸气分压压力时时 ，水可汽化，并随电电池排放的尾气排出电电池；当反 应应气的相对对湿度超过过当地温度对应对应 的饱饱和水蒸气湿 度时时，电电池生成的水以液态态形式存在。液相水主要 是在毛细细力和压压差作用下，传递传递 到扩扩散层层的气相侧侧 ，由反应应气吹扫扫出电电池。 一般，两种排水方式在电电池中同时时存在。其比例与 电电池的工作条件和燃料与氧化剂剂的状态态等有关。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 水的蒸发与凝结是一个典型的相变过程，并 有相变热的吸收或放出。当电池中产生液相水时 ，电池中的流动是两相流动。由于电池本身的结 构特点，相对于气相水而言，液相水的排出会更 加困难。而当电池在高电流密度下运行时，两相 流的发生是不可避免的。 因此，pemfc电电池中的两相流和多组分传 递过程研究已成为该类电池发展中的一个关键而 困难的研究课题，已受到国内外的高度重视。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering effect of electrode flooding on performance (cell temperature: 51oc, h2 flow rate: 2 a/cm2, air flow rate:2.8 a/cm2, ambient pressure, h2 sparger temperature: 50oc, air sparger temperature: 27oc) 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 为了维持电池的工作温度恒定，必须将fc产 生的废热排出。 目前对pemfc电池组采用的排热方法主要是 冷却液循环排热法。冷却液是纯水或水与乙二醇 的混合液。 对于小功率的fc电池组，也可采用空气冷却 方式。 正在发展采用液体（如乙醇）蒸发排热方法 。 5.2.5电池组的热管理 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 在电池组排热设计中，应根据电池组的排热 负荷，在确定的电池组循环冷却液进出口最大压差 的前提下，依据冷却液的比热容计算其流量。 为确保电池组温度分布的均匀性，冷却液进出 口最大温差一般不超过10，最好为5。这样， 冷却水流量比较大，为减少冷却水泵功耗，应尽量 减少冷却液流经电池组的压力降。 在冷却通道的设计中要考虑流动阻力的因素。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 当以水为冷却液时，应采用去离子水，对 水的电导要求很严格。 一旦水被污染，电导升高，则在电池组的冷 却水流经的共用管道内要发生轻微的电解，产 生氢氧混合气体，影响电池的安全运行，同时 也会产生一定的内漏电，降低电池组的能量转 化效率。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 当用水和乙二醇混合液作为冷却剂时，冷却 剂的电阻将增大。由于冷却剂的比热容降低，循环 量要增大，而且一旦冷却剂被金属离子污染，其去 除要比纯水难度大得多，因为水中的污染金属离子 可通过离子交换法去除。 空气冷却：对千瓦级尤其是百瓦级级pemfc电 池组，可以采用空气冷却来排除电池组产生的废热 。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 排热板流场结构示意图 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 常压空气冷却的双极板结构示意 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 各种极化的比较 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 图 o2压力对电池性能的影响 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 电池组失效的原因 pemfc电电池组组在长时间长时间 运行中，除了因 电电催化剂剂中毒与老化，质质子交换换膜的老化、腐 蚀蚀和污污染，导导致其能量转换转换 效率低于设设定值值而 需要更换换外，有时时在启动动、停机和运行，特别别 是当负负荷发发生大幅度变变化时时，电电池组组内某节节或 某几节电节电 池会失效，甚至可能会发发生爆炸，导导 致整个电电池组组失效。 6. pemfc电电池组组失效分析 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 电电池组组反极：由n节单电节单电 池串联联构成电电池组组，当 电电池组组在一定电电流输输出稳稳定运行时时，电电池组组工作电电 压压v是： 式中，vi为为第i节电节电 池的工作电压电压 。 6.1 反极导导致电电池组组失效 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 一旦发生以下两种情况的任何一种，均会导 致燃料与氧化剂在一个气室的混合，在电催化剂 的作用下，可能会发生燃烧、爆炸，从而烧毁一 节或几节单电池，进而导致整个电池组的失效。 a）当电电池组组在运行时时，如果电电池组组中的某 节单电节单电 池不能获获得相应应于工作电电流下化学剂剂量的 燃料供应应量时时，氧化剂剂会经电经电 解质质迁移到燃料室 ，以维维持电电池组组内电电流的导导通。 b）如果单电单电 池不能获获得相应应于化学剂剂量的 氧化剂剂供应应量，则为则为 了维维持电电池组组内电电流的导导 通，燃料会经过电经过电 解质质迁移到氧化剂剂室。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 当pemfc电池组中的某节单电池发生反极时， 电化学反应的变化如下： 1）当燃料供应不足时，在阳极侧： 正常电化学反应 反极时的电化学反应 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 2）氧化剂氧气供应不足时，在阴极侧： 正常电化学反应 反极时的电化学反应 即由燃料电池过程（将化学能转变为电能）转变 为消耗电能，将氧由阴极室迁移到阳极室的过程。此 时，电池组输出的电流不变，但工作电压变为： 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 其中，vi包括： 1）阴极氧还还原过电过电 位， 2）阳极析氧过电过电 位， 3）欧姆过电过电 位， 4）由两室氧浓浓度差引起的浓浓差过电过电 位。 1）与3）的值值和按燃料电电池工作时时一致，依据 电电池工作电电流密度的大小，在0.20.5v之间变间变 化。如 用电压电压 表测测量第i节单电节单电 池的电压电压 , 可以发现发现 它从按 电电池工作的正常电压电压 （如0.700.90v）逐渐渐下降, 降 到“0”后逐渐变负渐变负 ，依据电电流密度将可到-0.5-0.2v 。因此，电电池组组的总电压总电压 下降1.21.5v。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 因发生惰性气体累积或燃料、氧化剂 供应不足等导致第i节单电池电压从正到负 的变化过程称之为“反极”。 如电电池组发组发 生反极后仍让让它继续继续 运行 ，则则第i节单电节单电 池在氢氢室析出氧气，经电经电 池组组共用管道进进入其相邻单电邻单电 池，导导致电电 池组电压组电压 大幅度下降。严严重时时会由于氢氢氧 混合在电电池组组共用管道或单电单电 池内气室发发 生爆炸而破坏电电池组组。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 在pemfc电池系统中发生某及节单电池燃料或氧化剂 供应不足的原因主要有： 1）供气系统故障：如氢气的减压稳压器突然失效，空 压机故障导致供气量减少或停止工作等。如此时电池 组对外输出不断开，电池组内一定会发生某节单电池 首先反极。 2）电池排气系统故障或原料气纯度不匹配：如氢气排 气电磁阀失灵，导致氢气长时间无排放，或原设定排 气量不适应偶然使用过低浓度的反应气。这种情况一 旦发生，将会引起电池组某节单电池由于惰性气体积 累而首先发生反极。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 3）双极板流场加工不均匀：mea制备的不均 匀性、组装时密封件变形和mea压深的不均 匀性等导致电池组内各单电池阻力分配不均匀 。一旦出现阻力过大或过小的电池，在电池组 高功率运行或过载时，阻力过大的单电池可能 会出现反极。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 4）反应气体流速过低：对于pemfc，一般会存 在部分或大部分电化学反应生成液态水，反应气 室内为两相流。 若流场设计时不能确保反应气具有一定的线速度 （如5m/s)，即反应气流速过低，不能及时将液 态水吹出电池，导致液态水在某节电池中积累， 特别是在电池的出口处积累，导致该节电池阻力 过大，严重时不能获得充足的氧化剂的供应而出 现反极。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 所以，流道的设计设计 和加工制做，关键键部件的制备备和 组组装工艺质艺质 量，及电电池的运行管理等对对于电电池的 安全运行是至关重要的。 特别应别应 加强电电池的检测检测 与控制，避免发发生由于反 极而导导致的电电池失效事故。因为电为电 池组组的某节节出 现现反极时时，它实际实际 上变变成了电电池组组的负载负载 ，其工 作电压电压 由正常发电时发电时 的正值变为负载时值变为负载时 的负值负值 ， 即电压变电压变 化必定通过过“0”v点。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 因此，可以检测电池组内电池的电压，一旦某节电 电池的工作电压达到“0”v，立即切断电池的负载 ，则这种反极导致电池组失效的事故即可以避免。 但由于电池组内各单电池的气室容积都比较小（一 般在毫升级），当以空气为氧化剂或重整气为燃料 时，这种反极过程为秒级，因此，要求巡检仪应在 几十毫秒到几百毫秒内发现异常并完成切断电池负 载的操作任务。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 质子交换膜在pemfc中除了传导传导 质子外， 还起分隔燃料与氧化剂的作用。如果质子交换膜 局部破坏，会导致燃料与氧化剂的混合，在电催 化剂作用下将发生燃烧与爆炸，烧毁电池组内某 节或几节电池，导致电池组失效。 6.2 交换膜破坏导致电池组的失效 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 交换换膜破坏的原因主要有： 1）热热点击击穿 2）mea制备时备时 机械损伤损伤 与反应应气压压力波动动 3）膜的含水量急剧变剧变 化导导致膜损伤损伤 目前组组装pemfc电电池组组广泛采用的交换换膜（ 如nafion膜）尺寸稳稳定性较较差，膜吸水时时要溶胀胀 ，失水时时收缩缩，变变化幅度高达10%20%。若 mea制备备条件不合适，或在电电池启停过过程中引起 膜的水含量大幅度急剧变剧变 化，或电电池运行过过程中 预预增湿能力不足，会导导致mea中膜的尺寸急剧变剧变 化而破坏。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 直接甲醇燃料电电池 （direct methanol fuel cells, dmfc ） 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 进进入20世纪纪90年代，pemfc在关键键材料与电电 池组组等方面均取得了突破性进进展。但在商业业化进进程 中，氢氢源问题问题 一直没有得到解决，氢氢的供应设应设 施建 设设投资资巨大，而氢氢的贮贮存与运输输技术术和氢氢的现场现场 制 备备技术术等还还有待于进进一步发发展，目前，氢氢源问题问题 是 pemfc商业业化发发展中的主要障碍之一。 因此，以甲醇等醇类类直接为为燃料的fc在20世 纪纪末受到人们们的重视视，其中直接甲醇fc（direct methanol fuel cells, dmfc）已成为为研究与开发发的 热热点，并取得了重要进进展。 1. 概述 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 甲醇的物理化学性质 作为重要的化工原料和燃料，甲醇可由水煤气 或天然气合成，而且技术和工艺都非常成熟。 相对对分 子质质量 沸点 / 冰点 / 蒸气压压/kpa （21.2） 相对对密度 （20） 毒性低热值热值 /kjmol-1 高热值热值 /kjmol-1 32.0464.51-97.4913.330.7913中等-640.93-729.29 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 不同蓄能介质储存能量比较表 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 阳极反应： 阴极反应： 总反应： 2 工作原理 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 甲醇氧化的可能步骤图 甲醇在阳极电电化学氧化过过程的机理非常复杂杂，在完成6个电电 子转转移的过过程中，会生成众多稳稳定或不稳稳定的中间间物，有的中 间间物会成为电为电 催化剂剂的毒物，导导致催化剂剂中毒，从而降低电电催 化剂剂的电电催化活性。 因此在dmfc开发过发过 程中，甲醇直接氧化电电催化剂剂的研发发 、反应应机理等一直是研究的热热点，也是dmfc发发展的关键键之一 。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 根据甲醇与水在电电池阳极的进进料方式不同 ，可将dmfc分为为两类类：以气态态甲醇和水蒸 汽为为燃料和以甲醇水溶液为为燃料。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 1）以气态甲醇和水蒸汽为燃料： 由于在常压压下水的饱饱和温度为为100，所以 这这种dmfc工作温度要高于100 。 目前交换换膜的质质子传导传导 性都与液态态水含量有 关，因此，当电电池工作温度超过过100时时，反应应气 的工作压压力要高于大气压压，这样电这样电 池系统统就会变变 得很复杂杂。 至今尚没有开发发出能够够在150200下稳稳定 工作，且不需液态态水存在的交换换膜。 因此，这这种dmfc目前研究的很少。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 2）以甲醇水溶液为为燃料：采用不同浓浓度的甲醇水 溶液为为燃料的液体dmfc，在室温及100之间间可 以在常压压下运行。当电电池工作温度超过过100时时， 为为防止水汽化而导导致膜失水，也要对对系统统加压压。 以甲醇水溶液为为燃料的dmfc是目前研发发的重点。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 3 结构与组成 3.1 单电池 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 3.2 电池组 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 催化剂 pt-ni催化剂剂 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering dmfc单单位面积积的输输出功率仅为仅为 pemfc的 1/10l/5，其原因主要有下述两个方面： 1）甲醉阳极电电化学氧化历历程中生成类类co的中 间间物，导导致pt电电催化剂剂中毒，严严重降低了甲醇 的电电化学氧化速度（比氢氢气氧化的速度要低得 多），增加阳极极化达百毫伏数量级级。 而当以氢为氢为 燃料时时，当电电池工作电电流密度达 1a/m2时时阳极极化也仅仅几十毫伏； 4 dmfc与pemfc 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 2）燃料甲醇通过浓过浓 差扩扩散和电电迁移由膜的阳 极侧侧迁移至阴极侧侧(甲醇渗透，crossover)，在 阴极电电位与pt/c或pt电电催化剂剂作用下发发生电电化 学氧化，并与氧的电电化学还还原构成短路电电池， 在阴极产产生混合电电位。 甲醇经经膜的这这一渗透，不但导导致氧电电极产产生混 合电电位，降低dmfc的开路电压电压 ，而且增加氧 阴极极化和降低电电池的电电流效率。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 不同浓度下和负荷条件下甲醇渗透的变化 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering dmfc与pemfc不同点： 1）由甲醇阳极氧化电电化学方程可知，当甲醇阳极 氧化时时，不但产产生h+与电电子，而且还产还产 生气体 co2，因此尽管反应应物ch3oh与h2o均为为液体， 仍要求电电极具有憎水孔。而且由水电电解工业经验业经验 可知，对对析气电电极，尤其是采用多孔气体扩扩散电电 极这类这类 立体电电极时时，电电极构成材料(pt/c电电催化 剂剂)极易在析出的反应应气作用下导导致脱落、损损失， 进进而影响电电池寿命。 因此与pemfc相比，在dmfc阳极结结构与制备备 工艺优艺优 化时时，必须须考虑虑co2析出这这一特殊因素。 物理与电子工程学院 college of physics & electronic engineering 2）当采用甲醇水溶液作燃料时，由于阳极室 充