自然科学5章玻璃体课件

第五章 玻璃体 第一节 玻璃的通性 一、各 向 同 性 二、 介稳性 四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性 三、 凝固的渐变性和可逆性 一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度 、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同 （非均质玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而 呈现统计均质 结构的外在表现。 二、 介稳性 热力学高能状态，有析晶的趋势 动力学高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。 由熔融态向玻璃态转变的过程是可 逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过 程有明显区别。 三、 凝固的渐变性和可逆性 TgTM D C B A K F M E VQ 液体 过冷液体 晶体 玻璃态 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高， K点在F点前。Fulda测出NaCaSi玻璃： (a) 加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不 考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在 一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体 过程也是渐变的。 补充 平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。 结构松弛： 熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新 排列， 以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过 程叫作玻璃结构调整的过程。 Tf 结构变化是瞬时 的，能够适应T 的变化，结构单 元变化速率VT 变化。 T0 T1 T2 Tf Tg 结构改变发生滞后， 结构调整不充分。实 际结构可看成较高温 度下的平衡结构，结 构改变 速度Tg 传统 玻璃熔体 与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。 非传统玻璃(无定形物质)：TM PbSiO4 Na2SiO3 众多科学家从：d、H、 S等热力学数据研究玻璃 形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的 好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！ 三、形成玻璃的动力学手段 1、Tamman观点： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体 生长速率u 需要适当的过冷度： 过冷度增大，熔体粘度熔体粘度增加，使质点移动困难 ，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； 过冷度增大，熔体质点动能体质点动能降低，有利于质点 相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。 过冷度与成核速率Iv和晶体生 长速率u必有一个极值。 Iv= P * D 其中：P临界核坯的生长速率 D相邻原子的跃迁速率 D P Iv T 速 率 一方面： T 粘度 质 点运动困难，难于扩散到晶核表 面，不利于成核和长大。 另一方面： T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。 结论 Iv呈极值变化 过冷度T = TMT U=Bexp(-Ga/kT) * 1- Bexp(-Gv/kT) 其中： 项质点长程迁移的影响 项与Gv有关，晶体态和玻璃态两项 自由能差. Gv H T/Te 项项 T U 结论 U呈极值变化 速 率 IV u IV (B) 析晶区 总析晶速率 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在 一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 (A) u IVu IV IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV 和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长 。 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成 核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动 无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体 就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成 玻璃。 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在 一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易 析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成核 ，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无 法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV 和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长 。 熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核 产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成 过冷液体而不易析晶。 IV和 u两曲线峰值大 小及相对位置，都由系统本性所决定。 近代研究证实，如果冷却速率足够快， 则任何材料都可以形成玻璃。 从动力学角度研究 各类不同组成的熔体 以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到 的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。 2、Uhlmann观点： 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V /V106 ) 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此 结晶量 的产生，从而获得检测上合格的玻璃 根据相变动力学理论，对均匀成核，在时 间t内单位体积的V /V ，可用Johnson- Mehl-Avrami式来描述。 借助此式绘制给定体积分数的三T曲线， 并可估计出避免生成106分数晶体所必 须 的冷却速率。 Tg 玻璃相玻璃相 TM 稳定液相 亚稳液相 结晶相结晶相 t 三T即：Time-Temperature- Transformation 三T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数106； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入(21)式 求出对应时间t ; 4、以 MT 为纵坐标，冷 却时间t为横坐标作出3T图。 只有三T曲线前端即鼻尖对应析出106体积分数的晶 体的时间是最少的。为避免析出106分数的晶体所需的 临界冷却速率可由下式近似求出 若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。 Tg 玻璃相玻璃相 TM 亚稳液相 结晶相结晶相 t 分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃? 2、为什么出现鼻尖形状? 3、此图表示什么意义? 判别不同物质形成玻璃能力大小 。 温度（） 时间t（s） A B C 10-31107 80 60 40 100 120 103 形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。 P94 Tab3-6 225225 1010 3 3 0.650.65 1010-3 -3 SeSe 13801380 0.010.01 0.30.3 1010 7 7 NiNi 613613 0.020.02 0.30.3 1010 8 8 LiClLiCl 320320 3030 0.580.58 1010-1 -1 ZnClZnCl 2 2 540540 1010 6 6 0.670.67 1010-6 -6 BeFBeF 2 2 280280 1010 5 5 0.750.75 1010-5 -5 AsAs 2 2 OO 3 3 20502050 0.60.6 0.50.5 1010 3 3 AlAl 2 2 OO 3 3 450450 1010 5 5 0.720.72 1010-6 -6 B B2 2 OO 3 3 11151115 1010 6 6 0.670.67 1010-2 -2 GeOGeO 2 2 SiOSiO 2 2 17101710 1010 7 7 0.740.74 1010-6 -6 T T MM( ( ) ) (T(TM M)( )(dPa dPa.s).s) TgTg/Tm/Tm dTdT/ /dtdt( (/s)/s) 化化 合合 物物 性能性能 (2) dT/dt越小，容易形成玻璃。 (3) Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻 璃，即三分之二规则。 (1) 熔点时的粘度高，易形成玻璃 ，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成 玻璃 的主要标志。 结 论 由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线 的上方上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率 大小。 玻璃形成条件：E、 、 、 2/3规则、 (TM) 总结: SiO2 四、玻璃形成的结晶化学条件 1、键强（孙光汉理论） (1)单键强度335kj/mol(或80kcal/mol)的 氧化物网络形成体。 (2)单键强度0.05 Kcal/mol 易 形成玻璃； 单键强度/Tm.p 1 , 则有AlO4 即 为网络形成离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO6 即 为网络变性离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即 为网络形成离子 312.5P2O5 223Na2OSiO2 402Na2O Al2O3 2SiO2 3.50.52.25 Na2O 1/3Al2O3 2SiO2 312.5Na2O2SiO2 402SiO2 YXR组成 典型玻璃的网络参数X，Y和R值 Y是结构参数。玻璃的很多性质 取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不 能构成三维网络。 在形成玻璃范围 内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度 增大，膨胀系数降低，电导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变 性离子的移动变得容易，粘度下降， 膨胀系数增大，电导率增大。 22013732Na2OP2O5 22013232Na2OSiO2 14015733P2O5 14615233Na2O2SiO2 膨胀系数 107 熔融温度 () Y组成 Y对玻璃性质的影响 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别： (1) 晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重 复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排 列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定 组成范围内往往是几种结构的混合。 (2) 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置： 在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb 的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布 曲线中得出Na+平均被57个O包围，即配位数 也是不固定的。 比 较 (3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置 换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如 何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容 易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中 析出晶体时也有这样复杂的置换。 (4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计 量比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学 计量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可 变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多 调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。 结论结论 二、硼 酸 盐 玻 璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体 ，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B： 2s22p1 O：2s22p4 ;BO之间形成 sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以 形成3个键，所以还有p电子，B 除了3 个键 还有键 成分。 氧化硼玻璃的结构： (1) 从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存 在以三角体(BO3是非常扁的三角锥体， 几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。 (2) 按无规则网络学说，纯B2O3玻璃 的结构可以看成由BO3无序地相连而组 成的向两度空间发展的网络(其中有很多 三元环)。 BO键能498kj/mol,比SiO键能 444kj/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链 状结构的特性，任何 BO3附近空间并不完 全被三角体所充填，而不同于SiO4。 B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱 键，所以B2O3玻璃软化温度低(450)，表 面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解 )，热膨胀系数高。 一般说纯B2O3玻璃实用价值小 。但B2O3是唯一能用来制造有效吸 收慢中子的氧化物玻璃，而且是其 它材料不可取代的。 B2O3与R2O、RO等配合才能制成 稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。 当B2O3中加入R2O、RO时会出现“硼 反常”。 瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的 研究发现当Na2O由10.3mol% 增至30.8mol%时，BO间 距由0.137nm增至0.148nm, BO3BO4 , 核磁共振 和红外光谱实验也证实如 此。 BO3变成BO4，多面体之间的连结 点由 3变4，导致玻璃结构部分转变为 三维的架状结构，从而加强了网络，并 使玻璃的各种物理性质变好，这与相同 条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O 或RO加入量的变化规律相反，所以称为 “ 硼反常”。 下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热 膨胀系数 、和Tg温度与Na2O含量mol% 的变化。 Na2O% Ob Tg 硼反常使性质-组成变 化曲线上出现极大值或 极小值，其实质是硼氧 配位体中四面体与三角 体相对含量变化所产生 的，CN4的B原子数目 不能超过由玻璃组成所 决定的某一限度。 结论 附参考资料： 硼反常是否在R2O中为15mol%附近出 现还有分歧。Bray用核磁共振测定结果 R2O在3040mol%附近四面体配位数最多 ，以后随R2O增加而减少。Belta认为实 验数据和解释方面存在某些差别。部分 归因于实验条件诸如温度、时间、微分 相及存留结构中水对结构变化的影响。 硼硅酸盐玻璃的实际用途 (1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、 Li2O)可使快中子减慢，若引入CdO和其它稀