大学有机化学a课堂讲解ppt第9章课件

首页上一页下一页末页 羧酸及其衍生物和取代酸 第9章 1 首页上一页下一页末页 学习要求： 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 。 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 。 掌握羧酸衍生物的化学性质。 掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应 。 掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成 上的应用。 2 首页上一页下一页末页 目录 9.1 羧酸 9.2 羧酸衍生物 9.3 取代酸 本章小结 3 首页上一页下一页末页 羧酸羧酸: : 分子中含有羧基的化合物。分子中含有羧基的化合物。 羧酸衍生物羧酸衍生物: : 羧酸分子中羧基上的羟基被羧酸分子中羧基上的羟基被 其他原子或基团取代的产物。其他原子或基团取代的产物。 通式： 通式： 4 首页上一页下一页末页 取代酸取代酸: : 羧酸分子烃基上的氢原子被其他羧酸分子烃基上的氢原子被其他 原子或基团取代的产物。原子或基团取代的产物。 卤代酸 羟基酸 羰基酸氨基酸 5 首页上一页下一页末页 9.1 羧酸 (Carboxylic acid) 9.1.1 羧酸的结构和命名 1. 结构 醛酮中 键长0.120 nm 醇中 键长0.141 nm 甲酸（电子衍射实验证明） 0.124 nm 0.131 nm ?+= 结论：形式上看羧基是由一个羰基和一个羟基组成，实质上 并非两者简单的组合。 6 首页上一页下一页末页 9.1.1 羧酸的结构和命名 电子效应电子效应 OOHH键键 羰基碳原子电子密度升高（正电性下降）， 羰基与亲核试剂的反应活性降低，不能再与亲 核试剂进行加成反应。 羧基的结构为一 p-共轭体系。 . . 7 首页上一页下一页末页 9.1.1 羧酸的结构和命名 2. 分类 根据羧基所连接的烃基种类分： 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 CH3CH=CHCOOH -COOH -CH2COOH -COOH -NO2 按烃基是否饱和分： 饱和羧酸 不饱和羧酸 CH3COOH CH3CH=CHCOOH 8 首页上一页下一页末页 9.1.1 羧酸的结构和命名 3. 命名 1） 习惯命名法（俗名） 根据其来源命名。如： 蚁酸 冰醋酸 16C结晶像冰 按分子中含羧基数目分: 一元羧酸 二元羧酸 多元羧酸R-COOH COOH - COOH 9 首页上一页下一页末页 9.1.1 羧酸的结构和命名 2） 系统命名法 选主链：含羧基； 编位次：羧基始。 芳香族羧酸：作为脂肪酸的芳基取代物命名。 3, 4-二甲基戊酸 4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸 12 3 45 3-乙基-5-丙基己二酸 1 2345 6 10 首页上一页下一页末页 9.1.1 羧酸的结构和命名 酰基酰氧基羧酸根 羧 酸 11 首页上一页下一页末页 9.1.2 羧酸的物理性质 1. bp：比相同M的醇高。 原因：羧酸分子间能形成一对氢键。 2. 水溶性 羧酸能与水分子形成 氢键，故低级羧酸可与水 混溶，随分子量增大，水 溶性降低。 CH3COOH CH3CH2CH2OH bp() 118 97 RC = O OH 12 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 13 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 1. 酸性 两个碳氧键不 等长，p电子 部分离域。 两个碳氧键等 长， p电子完 全离域。 0.131nm 0.124nm 0.127nm 1 1）羧酸和羧酸根的结构比较）羧酸和羧酸根的结构比较 14 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 2 2） 酸性的比较酸性的比较 RCOOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O RCOONa + HClRCOOH + NaCl 应用：用于分离、鉴别醇、酚、羧酸 。 15 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3； 不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。 3 3）影响羧酸酸性的主要因素）影响羧酸酸性的主要因素 (A) 诱导效应的影响 v 羧酸烃基上连吸电子基时，酸性增强，连斥电子基时酸性减 弱，吸电子性越强酸性越强。 电子效应对酸性的影响 16 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 23 酸性： CH3COOHClCH COOHCH CH2COOH pKa 2.86 4.76 4.88 原因：当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，由于吸电 子诱导效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度降低，O-H 键的极性增强，因而较易电离出H+ ，其酸性增强。 17 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 v 吸电子基离-COOH越近酸性越强(诱导效应强度与距离 成反比)。 v 连接的吸电子基越多,则酸性越强 。 酸性： pKa 2.82 4.41 4.70 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH C6H5OH CH3CH2OH (B) 共轭效应（不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸） CH3COOH酸性： 20 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 2. 羧酸衍生物的生成 酯 酰胺 酰卤 酸酐 1 1）酰卤的生成）酰卤的生成 21 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 2 2）酸酐的生成）酸酐的生成 羧酸失水。反应条件：加热；脱水剂（醋酸酐或P2O5）。 某些二元酸（如丁二酸、戊二酸和邻苯二甲酸），加热 则发生分子内脱水，生成环状（五元环或六元环）酸酐，也 称内酐。 邻苯二甲酸酐 如： 22 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 3 3）酯的生成）酯的生成 反应特点： （1）反应速率慢； 提高反应速率：强酸催化；加热。 （2）反应的可逆性。（K较小） 增大产率：移去产物，使平衡向右移动 ；增加反 应物醇（一方面是因为副反应主要来自于醇另一 方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）。 23 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 脱水方式： 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式： 究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。 经同位素标记醇的办法证实： 酰氧键断裂 烷氧键断裂 伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。 24 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。 4 4）酰胺的生成）酰胺的生成 3. 脱羧反应 羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反应。 一般的脱羧反应条件：（1）加热； （2）碱性条件； （3）加热和碱性条件共存。 25 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 当A为吸电子基团，如：A=-COOH， -CN， C=O， - NO2， -CX3， -C6H5等时，脱羧反应极易进行，即： 通式： A-CH2-COOHACH3 + CO2 加热 或 碱 26 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 补充：二元羧酸受热反应的规律： 乙二酸、丙二酸（脱羧）一元酸 丁二酸、戊二酸（分子内失水） 环状内酐 已二酸、庚二酸（分子内失水、脱羧）环酮 辛二酸以上（分子间失水）酸酐 27 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 28 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 酸酐 4. -H的卤代反应（赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应） -H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。 RCH2COOH + Br2 P RCHCOOH Br Blanck规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物（即五、六元环容易 形成）。 29 首页上一页下一页末页 9.1.3 羧酸的化学性质 5. 还原反应 羧酸很难被还原 ，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为 相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 RCOOHRCH2OH LiAlH4 CH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOH LiAlH4 ？ 9.1.4 重要化合物 （自学） 30 首页上一页下一页末页 9.2 羧酸衍生物 9.2.1 羧酸衍生物的结构和命名 结构特点: 都含有酰基（ ）； 酰基与其所连的基团都能形成p-共轭体系。 酰卤酸酐 酯酰胺 碳-杂原子键具 某些双键性质 1. 结构 31 首页上一页下一页末页 9.2.1 羧酸衍生物的结构和命名 2. 命名 1 1）酰卤的命名：）酰卤的命名：作为酰基的卤化物，酰基名+卤原子名。 2-甲基丙酰溴2-丁烯酰氯间甲基苯甲酰溴 32 首页上一页下一页末页 9.2.1 羧酸衍生物的结构和命名 2 2）酸酐的命名：）酸酐的命名：根据相应的羧酸命名。 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。 乙酸酐 丁二酸酐 乙丙酸酐 33 首页上一页下一页末页 9.2.1 羧酸衍生物的结构和命名 3 3）酯的命名：）酯的命名：根据相应的酸和醇命名，即羧酸名+醇烃基名+ 酯 。内酯（羧酸分子内的羧基和羟基失水形成的酯）命名 时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。 乙酸苯甲（苄）酯 -甲基-丁内酯 （ 2-甲基-4-丁内酯） -戊内酯 （4-戊内酯） 4 4）酰胺的命名：）酰胺的命名：在第十章讨论。 34 首页上一页下一页末页 9.2.2 羧酸衍生物的物理性质 1. bp： 酰卤 、酸酐、酯 M 相近的羧酸 原因：酰卤 、酸酐、酯没有分子间的氢键缔合作用。 2. 水溶性：酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小。 35 首页上一页下一页末页 9.2.3 羧酸衍生物的化学性质 1. 酰基上的亲核取代（加成-消除）反应 反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。 36 首页上一页下一页末页 9.2.3 羧酸衍生物的化学性质 反应活性： 第一步取决于羰基碳原子的正电性。 与羰基碳原子相连的L基团，-I 越强，+C越弱 , 反应 活性就越大；反之，反应活性就越小。 第二步取决于离去基团的离去能力。 离去基团的碱性越强，越不易离去，反应活性就越小。 离去基团的离去能力： -I 效应： -X -OCOR -OR -NH2 +C 效应： -X R） 40 首页上一页下一页末页 9.2.3 羧酸衍生物的化学性质 + HNH2 NH2 3 3）氨解：）氨解： 产物均为酰胺。 酰化反应：酰化反应： 化合物分子中一个原子被酰基取代的反应。 其中反应中提供酰基的化合物叫酰化剂。酰化剂。 41 首页上一页下一页末页 9.2.3 羧酸衍生物的化学性质 2. 还原反应 LiAlH4 RCH2OHRCH2OH 2）Na ROH Na ROH （CC和-C C-不受影响） : : 酯 伯醇。 1） 或 或LiAlHLiAlH 4 4 还原还原: : 酰卤、酸酐和酯 伯醇。 42 首页上一页下一页末页 9.2.3 羧酸衍生物的化学性质 3）RosenmundRosenmund( (罗森孟罗森孟德德) )还原法还原法: : 酰氯 醛。 3. 酯缩合(Claisen酯缩合)反应 定义：具有-HH的酯，在醇钠的作用下,与另一分子酯脱去 一分子醇生成-酮酸酯的反应。 43 首页上一页下一页末页 9.2.4 重要化合物 C2H5ONa 3、丙二酸二乙酯及在合成上的应用 9.2.4 重要化合物 1. 乙酰氯和苯甲酰氯 2. 乙酸酐和邻苯二甲酸酐 制备： 44 首页上一页下一页末页 9.2.4 重要化合物 性质： XOR - NaX COOC2H5 OR COOC2H5 HC 45 首页上一页下一页末页 9.2.4 重要化合物 应用：合成各种类型的羧酸。 COOC2H5 OR COOC2H5 HC 46 首页上一页下一页末页 9.3 取代酸 卤代酸 羟基酸 9.3.1 羟基酸 1. 分类和命名 羰基酸氨基酸 47 首页上一页下一页末页 9.3.1 羟基酸 1）分类： 根据所连接的烃基不同： 芳香族羟基酸酚酸 邻苯酚酸 间苯酚酸 对苯酚酸 脂肪族羟基酸醇酸 -羟基酸 -羟基酸 -羟基酸 -羟基酸 CH3CH2CH-COOH - OH - OH CH3-CH-CH2COOH - OH CH2CH2CH2COOH - OH CH2CH2CH2CH2COOH -COOH - OH -COOH - HO HO-COOH 48 首页上一页下一页末页 9.3.1 羟基酸 2）命名：将羟基作为取代基来命名。 2. 羟基酸的物理性质 OH和COOH都易与H2O形成氢键。 一般为结晶固体或粘稠液体（乳酸） 易溶于水，不溶于有机溶剂， 沸点较高，密度也大 49 首页上一页下一页末页 9.3.1 羟基酸 3. 羟基酸的化学性质 醇酸兼有醇和羧酸的性质，也有因羟基和羧基的相对位 置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。 1）脱水反应 (A) -羟基酸 ： 受热时两分子间相互酯化，生成交酯。 交酯 50 首页上一页下一页末页 9.3.1 羟基酸 (B) - 羟基酸 ： 受热发生分子内脱水生成- 不饱和酸。 (C) - 羟基酸 ： 受热发生分子内酯化，生成五元环内酯。 51 首页上一页下一页末页 9.3.1 羟基酸 (D) - 羟基酸 ： 受热发生分子内酯化生成六元环内酯。 (E) 羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时： 受热则生成 长链的高分子聚酯 。 52 首页上一页下一页末页 9.3.1 羟基酸 2）分解脱羧反应 -羟基酸 ： 与稀硫酸共热时，分解成醛或酮。 4. 重要化合物 （自学） 53 首页上一页下一页末页 9.3.2 羰基酸 1. 分类和命名 1）分类：酮酸、醛酸。 2）命名：简单酮酸可作为酰基取代酸来命名。 - 丁酮酸 （乙酰乙酸） 2. 羰基酸的性质： 1）脱羧反应 - 酮酸 醛（脱羧） 稀H2SO4 -酮酸 酮（脱羧） 兼有羰基和羧酸的性质。 54 首页上一页下一页末页 9.3.2 羰基酸 2）还原和氧化反应 醇酸 酮酸 还原 氧化 3. 重要羰基酸 (乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用) 制备： 55 首页上一页下一页末页 9.3.2 羰基