大学有机化学a课堂讲解ppt第10章课件

首页上一页下一页末页 含氮和含磷化合物 第10章 1 首页上一页下一页末页 学习要求： 掌握胺的分类、命名、化学性质及胺的碱性强弱次 序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合 成中的应用。 掌握酰胺的命名和化学性质，熟悉霍夫曼降级反应 。 掌握重氮盐的反应。 2 首页上一页下一页末页 目录 10.1 胺 10.2 酰胺 10.3 其他含氮化合物 10.4 含磷有机化合物 本章小结 3 首页上一页下一页末页 在有机化合物中，除C、H、O三种元素 外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物 的种类很多，范围也很广，它们的结构特 征是含有碳氮键(CN、C=N、CN)，有 的还含有NN、N=N、NN、 NO、 N=O 及NH键等。本章主要讨论胺类、 酰胺、硝基化合物、腈类和重氮化合物。 4 首页上一页下一页末页 10.1 胺(Amines) 10.1.1 胺的结构、分类和命名 1. 分类 NH3 RNH2 R2NH R3N 氨 伯胺 仲胺 叔胺 胺：氨 (NH3) 分子中的氢被烃基取代的衍生物。 季铵化合物： 氮原子上连有 四个烃基的铵衍生物。 按氮原子连接的烃基数目不同（按氢原子被取代的个数不 同）：伯胺、仲胺、叔胺； R4N+X- R4N+OH- 季铵盐 季铵碱 此外，还有一类相当于NH4+Cl和NH4+OH的化合物： 5 首页上一页下一页末页 10.1.1 胺的结构、分类和命名 芳 香 胺 脂 肪 胺 按分子中氨基（-NH2）的数目 ：一元胺、二元胺、多元胺。 2. 命名 1） 简单胺 ：用“胺”作官能团，把它所含烃基的名称和数目 写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上“胺”字。 按氮原子连接的烃基不同：脂肪胺、芳香胺; 6 首页上一页下一页末页 10.1.1 胺的结构、分类和命名 note ：对于芳香仲胺或叔胺（氮原子上同时连有芳基和脂肪 烃基时），命名时须在脂肪烃基前冠以“N”字，以表示这个基 团是连在氮上而不是连在苯环上，即氮上脂肪烃基用“N”定位。 甲（基）乙（基）环丙（基）胺苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 N CH3 C2H5 NCH3H N-甲基苯胺 7 首页上一页下一页末页 10.1.1 胺的结构、分类和命名 2） 复杂胺: 烃或其它官能团为母体，氨基 (-NH2) 作取代基。 1-苯基-3-氨基丁烷 3） 季铵化合物：与氢氧化铵或铵盐的命名相似，按正负离子 命名，即把阴离子和取代基的名称放在“铵”字前。 碘化四乙铵 氯化甲基二乙基异丙基铵 NH2 4-氨基苯甲酸 8 首页上一页下一页末页 10.1.1 胺的结构、分类和命名 氢氧化四甲铵 氢氧化三甲基烯丙基铵 区别： 氨：作为取代基时称“氨基”； 胺：作为官能团时称“胺”； 铵：氮上带有正电荷时称“铵”。 9 首页上一页下一页末页 10.1.1 胺的结构、分类和命名 孤电子对使胺具有亲 核性、碱性。 sp3 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性。 3. 结构 胺分子呈三角锥型，N：sp3 杂化。 10 首页上一页下一页末页 10.1.2 胺的物理性质 1. bp： 伯胺、仲胺的沸点比相应的醇低比相应的醚高； 叔胺沸点与相应的烷烃相近 。 原因：伯胺、仲胺能形成分子间氢键，(N-HN)弱于(O-HO)； 叔胺不能形成分子间氢键。 11 首页上一页下一页末页 10.1.2 胺的物理性质 2. 水溶性 胺分子中氮上的未共用电子对能与水形成氢键，故低 级胺易溶于水；高级胺难溶或不溶于水。 3. 物态： 胺具有特殊的气味； 低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体，有毒； 某些芳香胺有致癌的作用。 12 首页上一页下一页末页 10.1.3 胺的化学性质 RH 1 2 H 3 1 2 1未共用电子对与H+结合，呈碱性； 2 氢原子被取代； 3 芳环上的亲电取代反应； 13 首页上一页下一页末页 10.1.3 胺的化学性质 1. 碱性 1）产生碱性的原因： N上的孤对电子。 2）判别碱性强弱的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。 3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：N上的电子云密度， 接受质子的能力， 碱性。 空间效应：空间位阻越小 ，质子越易于接近，碱性。 14 首页上一页下一页末页 10.1.3 胺的化学性质 综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（仲胺 伯胺 ，叔胺 ） 氨 芳香胺 4）取代芳胺（只考虑对位取代）的碱性： 与其对羧酸的酸性的影响刚好相反。 对位上是致活基团 时，碱性增强；是致钝基团时，碱性减弱。 15 首页上一页下一页末页 10.1.3 胺的化学性质 2. 烃基化反应 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烃发生亲核取代反应，在 胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱 RNH2 R2NH R3N R4N+X- R4N+OH- RXRXRX AgOH pKb 9.28 9.42 11.53 16 首页上一页下一页末页 10.1.3 胺的化学性质 季铵碱：是强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。 3. 酰基化反应：酰基取代胺氮原子上氢的反应。 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺可与酰化试剂酰卤或酸酐 作用，生成N-取代酰胺或N, N-二取代酰胺。 R2NH R2NCOR RCOCl或（RCO）2O 扑热息痛 RNH2 RNHCOR RCOCl或（RCO）2O eg： 17 首页上一页下一页末页 10.1.3 胺的化学性质 该反应的用途： 1） 用于胺类的鉴定 生成的取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根 据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 2） 从胺的混合物中分离出叔胺 叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化，伯胺和仲胺生成的酰 胺易水解除去酰基，利用这一性质可将叔胺与伯胺或仲胺分离。 18 首页上一页下一页末页 10.1.3 胺的化学性质 3） 用于保护氨基 (CH3CO)2O 4. 磺酰化反应：磺酰基取代胺氮原子上氢的反应。 19 首页上一页下一页末页 10.1.3 胺的化学性质 与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族伯胺和仲胺在碱性 条件下，能与磺酰化剂(如苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯)作用， 生成相应的磺酰胺。 该反应称为兴斯堡（Hinsberg）反应，利用这一反应可以 鉴别或分离伯、仲、叔胺。 白色 白色 溶于NaOH 不溶于NaOH 分层 20 首页上一页下一页末页 10.1.3 胺的化学性质 5. 与亚硝酸的反应 根 据 实 验 现 象 可 鉴 别 伯 、 仲 、 叔 胺 应 用 发生成 盐反应 ，无特 殊现象 出现黄 色油状 物或固 体 放出气 体 现象 R3N + HNO2 R3NH+NO2- R2NH RNH2 反应式 脂肪叔 胺 脂肪仲 胺 脂肪伯 胺 反应胺 NaNO2, HCl N2 + 醇、烯 混合物 NaNO2, HCl N-亚硝基胺 21 首页上一页下一页末页 10.1.3 胺的化学性质 芳 香 族 重 氮 盐 在 有 机 合 成 中 有 广 泛 应 用 应 用 出现绿 色晶体 出现黄 色油状 物 芳香重 氮盐只 能在低 温下(5oC 以下)存 在，否 则分解 出N2 现象 ArNH2 反应式 芳香叔 胺 芳香仲 胺 芳香伯 胺 反应胺 NaNO2, HCl 05OC 与脂肪仲胺类似 绿色晶体 对位占据，则进邻位 22 首页上一页下一页末页 10.1.3 胺的化学性质 6. 芳环的亲电取代反应 -NH2，-NHR，-NR2等是强邻对位基，所以芳胺的亲电 取代反应比苯容易得多。 白色 23 首页上一页下一页末页 10.2 酰胺 (Amides) 10.2.1 酰胺的结构和命名 1. 结构 2. 命名：根据相应的酰基命名。氮原子上有取代基, 在取 代基名称前加N标出。 丙烯酰胺N-甲基乙酰胺 p 共轭 24 首页上一页下一页末页 10.2.2 酰胺的物理性质 1. bp：酰胺 N - 一取代酰胺 N， N - 二取代酰胺 原因：随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合 作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然。 2. 水溶性：酰胺与水分子间能形成氢键。低级酰胺溶于水 ， 随着M，溶解度。 25 首页上一页下一页末页 10.2.3 酰胺的化学性质 1. 酸碱性 N原子上的未共用电子对与羰基处于p 共轭体系，使得N原子上的电子云密度，从 而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性： NH3 RCONH2 酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，只有在强酸作用下才显 弱碱性。 N原子上的电子云密度，N H键必然受 到诱导效应的影响，使H原子解离的趋势，而 表现出一定的酸性，但其酸性也很弱，其酸性大 体与醇相当。 26 首页上一页下一页末页 10.2.3 酰胺的化学性质 因此，一般认为酰胺是中性化合物，它不能使石蕊变色。 酰亚胺（氨分子中的两个氢都被酰基取代）化合物由于受 两个羰基的影响，N上的H原子的酸性将明显增强。因此，酰 亚胺化合物显弱酸性，可与强碱作用生成稳定的盐。 综上所述： 27 首页上一页下一页末页 10.2.3 酰胺的化学性质 2. 水解反应 3. 与亚硝酸反应 O O R-C-NH2 = + ON-OHR-C-OH = + N2 4. 霍夫曼反应 酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，可脱去羰基生成比酰胺 少一个碳原子的胺，该反应通常称为Hofmann降解反应。 28 首页上一页下一页末页 10.2.4 碳酸衍生物 该反应是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，而且产品较 为纯净。 eg ： 碳酸 氨基乙酸 碳酰胺(脲) 亚氨基脲(胍) 10.2.4 碳酸衍生物 29 首页上一页下一页末页 10.2.4 碳酸衍生物 x 保留一个羟基的碳酸衍生物不稳定，易分解； x 二个羟基均被取代的碳酸衍生物十分有用。 1. 脲（也称尿素） 1） 弱碱性（不可用石蕊试纸检验） 碱性： 胺 尿素 酰胺 2） 水解 30 首页上一页下一页末页 10.2.4 碳酸衍生物 3） 与HNO2作用定量放出N2 4） 缩合反应 缩二脲可与硫酸铜溶液起颜色反应（缩二脲反应）。 缩二脲反应可用于鉴定肽键。 凡分子中含两个或两个以上酰胺键的化合物都有缩二脲反应。 31 首页上一页下一页末页 10.2.4 碳酸衍生物 2. 胍 32 首页上一页下一页末页 10.3 其他含氮化合物 10.3.1 硝基化合物（RNO2或ArNO2） 1. 结构 -NO2：N, O都是sp2杂化官能团： 2. 物理性质 1） bp：沸点比相应的卤代烃高。 原因： NO2是一个强极性基团。 . . + 硝基为一p-共轭体系 33 首页上一页下一页末页 10.3.1 硝基化合物 相对密度大于1，不溶于水，溶于有机溶剂。 3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药 2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)； 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如： 2） 水溶性 34 首页上一页下一页末页 10.3.1 硝基化合物 3. 化学性质 1） 还原反应 硝基很容易被还原。在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、 Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。 2） 硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上 的亲电取代反应活性，以致不能进行(如：F-C反应)，而且通 过I、C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。 35 首页上一页下一页末页 10.3.1 硝基化合物 当硝基的对位有OH、 COOH存在时，由于I、 C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强； 当硝基的对位有NH2存在时，由于I、C效应的 影响，将使芳胺的碱性减弱。 对酚、芳香酸的酸性及芳香胺碱性的影响： 对芳卤的影响： 该亲核取代反应难以发生。但在Cl的邻、对位引入NO2 时，Cl的反应活性，易发生芳环上的亲核取代反应。 36 首页上一页下一页末页 10.3.1 硝基化合物 这是因为CCl键受NO2的I、C效应的影响，使与Cl 直接相连的碳原子上电子云密度，而有利于亲核试剂的进攻， 使其水解反应得以进行。 硝基在芳香环亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。 37 首页上一页下一页末页 10.3.2 重氮盐和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团。 N=N原子团的两端都与烃基直接相连的这类化合 物称为偶氮化合物，其通式为：(Ar)RN=NR(Ar)。 N=N原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，另一 端与非碳原子的其他原子或原子团相连的这类化合物称为重 氮化合物。如： 对羟基偶氮苯 eg： 苯重氮氨基对甲苯 38 首页上一页下一页末页 10.3.2 重氮盐和偶氮化合物 重氮化合物中以重氮盐（结构： ）最为 重要。 1. 重氮盐的制备重氮化反应 重氮苯盐酸盐 （氯化重氮苯） 重氮苯硫酸氢盐 39 首页上一页下一页末页 10.3.2 重氮盐和偶氮化合物 2. 重氮盐的化学性质及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，但大体上可分 为两大类：放出氮的反应和保留氮的反应。 重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而 不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐 正离子中的CNN键呈线型结构， 轨道与芳环的轨 道构成共轭体系的结果。 40 首页上一页下一页末页 10.3.2 重氮盐和偶氮化合物 1） 放氮反应（取代反应） 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取 代，同时放出N2。 41 首页上一页下一页末页 10.3.2 重氮盐和偶氮化合物 这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原 产率则不高，因往往有副产物phOC2H5生成。 N2HSO4 +- + C2H5OH +CH3CHO+N2+H2SO4 N2Cl +- +H3PO2+H2O +H3PO3+N2+HCl eg： 应用：可制备一些不能用直接方法制备的化合物。 42 首页上一页下一页末页 10.3.2 重氮盐和偶氮化合物 分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先 在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的 任务后，再被H原子取代。 43 首页上一页下一页末页 10.3.2 重氮盐和偶氮化合物 2） 保留氮反应 (A) 还原反应 (B) 偶合反应 还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Z