GB-T 5275-2005 气体分析校准用混合气体的制备渗透法.pdf

I C S 7 1 0 4 0 . 4 0 50药旨中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 G B / T 5 2 7 5 -2 0 0 5 / I S O 6 3 4 9 ： 1 9 7 9 代替 G B / T 5 2 7 5 -1 9 8 5气体分析校准用混合气体的制备渗透法 G a s a n a l y s i s -P r e p a r a t i o n o f c a l i b r a t i o n g a s mi x t u r e s -P e r me a t i o n me t h o d （ I S O 6 3 4 9 ： 1 9 7 9 ， I DT)2 0 0 5 - 0 5 - 1 8发布2 0 0 5 - 1 2 - 0 1 实施 中华人民 共和国国 家质量监督 检验检疫总局 ， 小 -7-i v w i % T raa 辈秘 埔瞥趟 臀犷荟发 布 GB / T 5 2 7 5 -2 0 0 5 / I S O 6 3 4 9 ： 1 9 7 9 曰 J 舀曰 曰 几 月 g吕本标准等同采用 I S O 6 3 4 9 : 1 9 7 9 气体分析校准用混合气体制备渗透法（ 英文版） 。本标准代替G B / T 5 2 7 5 -1 9 8 5 气体分析校准用混合气体制备渗透法 。本标准等同翻译 I S O 6 3 4 9 : 1 9 7 9 ( E ) o为便于使用 ， 本标准做 了下列编辑性修改：a ) “ 本国际标准” 一词改为“ 本标准” ；b ） 用小数点“ ” 代替作为小数点的逗号“ ， ” ；c ） 用“ 渗透” 代替“ 扩散（ d i f f u s i o n ) ;d ) 公式（ 2 ) 中用 C m 代替 C ， 并增加注解 ；e ) 公式（ 3 ) 中用 C , 代替 C ， 用 K代替常数 0 . 3 8 X 1 0 ， 并增加注解 。本标准与 G B / T 5 2 7 5 - 1 9 8 5 相 比主要变化如下 ：a ） 增加了“ 范围” ；b ） 取消原标准中附录 B 、 附录 C ;c ) 将附录 A改为参考文献。本标准由中国机械工业联合会提出。本标准由北京分析仪器研究所归口。本标准起草单位： 北京氦普北分气体工业有限公司。本标准主要起草人： 朱济兴、 赵俊秀、 简红。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：一 G B / T 5 2 7 5 一 1 9 8 5 。标准下载网() G B / T 5 2 7 5 -2 0 0 5 / 1 S 0 6 3 4 9 ： 1 9 7 9 气体分析校准用混合气体的制备渗透法1 范 围 本标准规定了用渗透原理制备校准用混合气体的方法 。它是一种动态配气方法 。通常所需组分在混合气体中的浓度范围为1 0 - 1 -1 0 - 1 （ 体积分数） ， 组分浓度的准确度可以达到2 %（ 实际上， 浓度单位也可以用 fi g / m 3 表示） 。由于在这样低的浓度范围内要保持混合气体的浓度稳定不变是困难的， 因此校准用混合气体应在临用时制备， 并且输送混合气体的管路应尽可能短。2 原理 该方法的原理是利用组分气体（( S 0 2 、 N O Z 、 N H 3 等） 的渗透作用， 通过一个适 当的膜渗透到载气流中， 该载气构成混合气体的背景气体。纯的组分物质装在渗透管 ， 内（ 见第 3 章） 。经过控制为 已知流量的载气部分或全部地流过渗透管 ， 它起着载带渗出的组分气体分子的作用。载气是经过处理 的纯净气体， 尤其不允许含有痕量的组分气体。应选择那些不与构成渗透管的材料发生任何作用的气体作载气。 通过渗透膜的渗透速率取决于组分物质本身的性质 、 渗透膜的结构和面积、 温度以及渗透管内外气体的分压差 。只要对渗透管进行正确操作， 这些因素能保持恒定。 以目 前的知识水平 ， 还没有一个能准确描述这种渗透现象的公式。 如果渗透速率保持恒定 ， 则可在适当的时间间隔内， 用称量的方法来测定渗透管的渗透率（ 本标准不涉及最近的文献中提到了称量法以外的其他测定方法）（见参考文献 1 , 2 ) 。考虑到有各种参数影响渗透率 ， 所 以对一个含有已知组分物质的渗透管测定时， 要求满足以下条件： a ) 渗透管在两次称量之间温度应尽量保持恒定； b ) 渗透管应不断地用载气气流吹洗 ， 以保持渗透管外部的组分分压小到可以忽略的程度； c ) 两次称量期间渗透管内部气体压力应保持恒定 ， 也就是说 ， 渗透管内应存在有液相组分物质， 或者渗透管内组分物质的量应远远大于因渗透损失的量。 所制备的校准用混合气体的浓度 C ， 是渗透管的渗透率和背景气体流量的函数 ， 由下式给出： C鱼 ， ， （ 1 ） q 式中： q m 在给定条件下校准组分的渗透率（ 质量流量） ； q v 载气（ 背景气体） 流量（ 以合适的单位表示） 。3 方法应用实例3 . 1 渗透管的示例（ 见图 1 ) 渗透管内包含有气相和液相两种状态。管内组分分子向外渗透的膜， 可以是只与液相接触； 或只与气相接触； 或与两相都接触。不管是哪种情况 ， 除非已确定接触相对渗透率没有影响 ， 否则渗透管在使用和测定渗透率时， 与渗透膜的接触相应相同。 1 ) 管， 是指容器和它所盛装的物质（ 除3 . 3 . 4 之外） ， 而不论其形状如何。标准下载网()G B / T 5 2 7 5 -2 0 0 5 / I S O 6 3 4 9 ： 1 9 7 9 丁 飞月， 一厂入 州十十一不锈钥一产！百1 膜一扮 一 一 二工上二I I I 刁二4 一液面I！、 稀， d 三 习液 面 一t - 孙雨于 1一 山 解 一 一 曰 I I I I I 1 ”膜 一 膜 尹 产 产” 圆柱形管渗透膜仅与液相接触的管仅含气相的容器 图 1 渗透管示例3 . 2 渗透配气装置示例（ 见图2 和图 3 ) 在使用前， 建议将渗透管存放在干燥的密闭容器中并置于温度较低的地方（ 约5 0C， 如放在冰箱底部） ， 以降低渗透速率， 使组分物质的损失减到最小， 以及避免有任何物质在管上凝结。 使用时， 把渗透管放在气流系统中， 用载气（ 如瓶装纯氮气） 吹洗渗透膜的外表。放有渗透管的整个装置放在一个恒温浴中（ 气浴， 最好是液体恒温浴中） 。 可通过一个控制系统使 载气流量稳定不变， 并用一个流量计来监测， 其流量值 用气体计量器来测定。 分析仪器的校准和检验所需的适量的气体从采样 口 输 出， 多余的气体从排空口排出。 对一些特殊的应用， 可能把几个装有不同组分物质的渗透管放在同一恒温浴中， 前提是要避免它们发生任何相互作用 。3 . 3 操作注意事项3 . 3 . 1 渗透管的使用 渗透管在首次称量之前 ， 应在恒温系统中平衡 4 8 h以上， 以确保渗透率达到稳定。 温度对渗透率有很大影响。例如当温度升高 7 K左右， 渗透率可能增加一倍 。所以恒温浴的温度波动应控制在 0 . 1 K 以内。 注： 在某些情况下， 渗透的气体容易溶于渗透膜聚合物中， 这时温度升高有可能引起渗透率降低。 每两次称量的时间间隔（ 约数日） 取决于所要求的准确度。建议对渗透管进行定期称量（ 特别是渗透管趋于耗尽的阶段） ， 以确保渗透率是恒定不变的。称量的时间间隔通常应保证称量时的质量损失至少有 1 0 m g a 称量时的环境条件应与使用时相同， 在称量过程 中， 必须避免水的吸附和温度急骤变化引起的热冲击 。 渗透管在使用期间应始终把它放在恒温温度下 ， 以减少恢复平衡的时间。应尽可能避免热冲击作用。3 . 3 . 2 用载气吹洗渗透管 所用的渗透管 ， 有时需要使用高纯和干燥的载气。 吹洗用载气在到达渗透管之前必须预热到渗透管所用的温度； 事先使载气在恒温浴 中预热足够时间的系统能满足要求（ 参见图 2 ) 0 配气系统可以是一级稀释（ 参见图 2 ) 或二级稀释。后一种情况中载气能始终以恒定的流量吹洗渗透管。 为了改变校准用混合气体的浓度 ， 建议通过调节稀释气体的流量来实现（ 避免采用改变温度的办法来改变渗透率） ， 在这种情况下系统可以迅速地达到平衡。标准下载网() G B / T 5 2 7 5 -2 0 0 5 / 1 S 0 6 3 4 9 ： 1 9 7 9 温度计aq ff T-州 分一 图 2 渗透配气装置示例之一百 图 3 渗透配气装置示例之二3 . 3 . 3 温度的选择 温度的选择 ， 取决于渗透管的特性和所需要的渗透率。在实际操作时宜按下列原则对温度进行控制 ： a ) 如果仅用加热的方法控制温度， 恒温温度应高于环境温度 ， 以使其不受环境温度变化的影响， 如 4 0 0 C； b ) 如果同时也用冷却的方法控制温度， 恒温温度可选择接近或低于环境温度。 恒温温度接近环境温度有以下两个优点 ： 1 ) 避免了在称量时渗透管的温度有明显的变化 ； 2 ） 载气温度的控制更容易 。标准下载网()G B / T 5 2 7 5 -2 0 0 5 / I S O 6 3 4 9 ： 1 9 7 93 . 3 . 4 材料的选择3 . 3 . 4 . 1 渗透管 许多具有良 好化学惰性和机械性能的聚合物， 都可用作渗透膜， 常用的有聚四氟乙烯( P T F E ) , 聚乙烯、 聚丙烯或四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物（ F E P ) a 建议选择时考虑到材料的性质随温度的变化而发生的改变。3 . 3 . 4 . 2 渗透配气装置 为了避免由于吸附作用（ 化学的或物理的） 而使校准用混合气体中的组分浓度发生任何变化， 应对渗透配气装置所用的材料进行选择。所需的组分浓度越低， 这种吸附现象的影响就越大， 浓度达到稳定值就越困难。 如可能 ， 应选用玻璃材料 。与校准相关的组成部分， 特别是渗透配气装置与分析仪器之间的气体输送管路 ， 应选择使用易弯曲的管材或金属材料2 ， 。3 . 3 . 5 渗透组分物质的选择 为了避免组分中的杂质对渗透率的影响， 装入渗透管中的组分物质应是高纯物质； 如果不是高纯物质， 则杂质的性质和含量是已知的， 并应考虑到这些杂质所造成的影响。4 准确 度4 . 1 误差的来源 主要误差的来源可能有： a ） 已知的定律是应用于准理想条件的， 应用时假定渗透管中的流体处在一个理想的热力学平衡 状 态 ； b ) 反向扩散现象使渗透减少； C所用气体不是理想气体 ； d ） 某些物质可能发生聚合或结合现象（ 例如抓乙烯就会聚合） 。 这就是在第 2 章中所说的目前还没有一个能准确描述这种渗透现象的公式的理由。4 . 2 浓度计算 以二氧化硫渗透管制备二氧化硫校准用混合气体为例。 校准用混合气体中二氧化硫的浓度用下式表示： c 。 4 m （ 2 ） 4 式 中： C m 一 一 二氧化硫的质量浓度 ， 单位为微克每立方米（ !-4 g / m a ) ; y m 二氧化硫渗透管的渗透率， 单位为微克每分钟（ f .g / m i n ) ; 4 , 载气的流量， 单位为立方米每分钟（ m 3 / m in ) o 若用体积分数来表示浓度 ， 则必须考虑二氧化硫的摩尔体积， 从而得到以下关系式： C v KX鱼 （ 3 ） 9v 式 中： C一一二氧化硫的体积分数； K 为常数： 0 . 3 8 X 1 0 - ， 单位为立方米每微克（ m 3 小g ) . 例如通人分析仪器的流量为1 8 L / h ， 二氧化硫渗透管的渗透率为1 ji g / m i n ， 则校准用混合气体的体积分数浓度约为1 0 ,- 6 e 2 ） 参见 I S O 6 7 1 2 ; 1 9 8 2 a G B / T 5 2 7 5 -2 0 0 5 / 1 S 0 6 3 4 9 ： 1 9 7 94 . 3 渗透率 对于一个特定的渗透管， 平均渗透率的测定误差取决于天平的准确度和两次称量之间的时间间隔（ 在称量期间产生的误差可以忽略） 。 例如一支渗透率为1 t .g / min的渗透管， 它的两次称量时间间隔为1 0 0 0 0 m i n ( 约7 d ) 时渗透管损失量为1 0 m g 。如果天平的准确度为士0 . 1 m g ， 则（ 在这一时间间隔内） 由天平称量所引起的误差为 2 。 关于温度控制的准确度对渗透率短时间内的稳定性的影响只能作一个大概的估计。例如一支渗透率为 1 f g / m i n的渗透管， 假定温度升高 7 K时渗透率增加一倍 。如果温度控制达士0 . 1 K， 则所引起的误差约为 1 % 因此， 在这种情况下， 瞬时渗透率的最大测量误差为3 以内（( 2 十1 %) 04 . 4 背景气体的流且 背景气体流量的准确度 ， 根据所用的配气装置而定， 可估算为 1 0 0 2 0 0 。在一级稀释的情况下 ， 误差要小些。4 . 5 准确度 校准用混合气体的浓度， 其准确度取决于两个已知参数 ： 渗透管的渗透率和背景气体的流量。 在上述例子中， 校准用混合气体的瞬时 浓度的 准确度约为士5 0 0 ( 4 . 3 中3 加上4 . 4 中2 %) 0G B / T 5 2 7 5 -2 0 0 5 / I S O 6 3 4 9 ： 1 9 7 9 参 考 文 献 所列文献仅供参考， 它只是一些与渗透率测定有关的文章， 本书目并不详尽， 它不是本标准的内容。 1 体积置换法 S a l t