燃煤锅炉煤中汞的迁移和分配规律研究

第 4 3卷第 8期 2 0 1 4年 8月 当 代 化 工 C o n t e mp o r a r y C h e m i c a l I n d u s t r y V o 1 4 3 N O 8 A u g u s t ，2 0 1 4 燃煤锅炉煤 中汞的迁移和分配规律研究 闫松，单广波，王雪清，刘文兰 ( 中国石化抚顺石油化工研究院 ，中国石油化工集团公司环境监测总站 ， 辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 ) 摘 要： 建立了固体 、 液体中汞的直接测定方法。 采用直接测汞法 ， 样品无需任何消解， 无论固体样品还 是液体样品均可用汞原子蒸气在 2 5 3 6 5 n m处的特征吸收进行测定，方法灵敏度高、简便 、快速 、准确。通过 对某燃煤锅炉装置所有排放污染物中汞的分析 ，确定了燃煤锅炉煤中汞的迁移和分配规律，为汞污染治理提供 了技术支持 。 关键词：汞；迁移转化；污染控制 中图分类号：T Q 5 2 0 文献标识码： A 文章编号： 1 6 7 1 0 4 6 0( 2 0 1 4) 0 8 1 4 5 0 0 3 Di s t r i but i o n a n d Tr a ns po r t a t i o n o f M e r c ur y i n Co a l Du r i n g Co mbus t i o n Pr o c e s s e s i n Co a l Fi r e d Bo i l e r Y AN S o n g， S HAN Gu a n g b o， WANG Xu e q i n g， LI U We n一 a n ( S i n o p e c F u s h u n Re s e a r c h I n s t i t u t e o f P e t r o l e u m a n d P e tro c h e mi c a l s ， S i n o p e c E n v i r o n me n t a l Mo n i t o r i n g Ce n t r e ， Li a o n i n g F u s h u n 1 1 3 0 0 1 ，Ch i n a ) Ab s t r a c t ：M e r c u r y i n s o l i d o r l i q u i d s a mp l e s c a n b e q u a n t i t a t i v e l y a n a l y z e d a t 2 5 3 6 5 n m u s i n g d i r e c t me r c u r y a n a l y z e r wi t h o u t a n y d i g e s t i o n p r o c e d u r e T h e me t h o d i s s i mp l e ，s e n s i t i v e a n d a c c u r a t e Co a l a n d i t s c o mb u s t i o n p r o d u c t s we r e a n a l y z e d t o s t u d y me r c u r y dis t r i b u t i o n a n d t r an s p o r t a t i o n i n c o a l fi r e d b o i l e r ， wh i c h c o u l d p r o v i d e t e c h n i c a l s u p p o r t f o r c o n t r o l a n d t r e a t me n t o f me r c u r y p o l l u t i o n i n t h e c o a l c o mb u s t i o n p r o c e s s Ke y wo r d s ： M e r c u ry ； Co a l ； Di s t r i b u t i o n ； P o l l u t i o n c o n t r o l 汞是煤中有害微量元素之一，燃煤汞污染近些 年来被世界公认为继燃煤硫污染之后的又一大污染 问题，由燃煤引起的汞的排放已对生态环境和人类 健康造成了较大的影响 。 ，燃煤汞排放监测及控制 方法的研究开发将是 2 1世纪最重要的环保课题之 一 。中国石化 目前有多家炼厂 自备电站采用煤作为 燃料 ，因此，对煤中汞的浓度分布和赋存特征，煤 中汞在环境中的迁移和分配规律等进行分析研究 ， 为汞污染治理提供技术支持是十分必要的。 测定汞常用的方法 有分光光度法 、 原子吸收 法、原子荧光法、电感耦合等离子体原子发射光谱 法f I C P A E S )、 电感耦合等离子体质谱法( I C P M S ) 等 。 这些方法均需要进行样品前处理 。由于汞沸点 低， 极易挥发， 在传统方法 的消解过程 中可能会损失 一 部分汞元素， 给总汞的测定带来一定的误差。 本实 验采用美国利曼公司生产的利曼 H y d r a I I测汞仪 ( 固体测汞仪、 液体测汞仪 ) 。 该测汞仪采用最新的 模块化设计，能够测定气体、液体、固体样品。与 传统方法相比，具有取样量少、 灵敏度高、 精密度好 、 准确度高、简单快速，无需进行样品前处理、无试 剂污染等优点 。 本文研究了某燃煤锅炉装置的工艺流程和主要 污染源 ， 采用直接测汞法对所有污染源进行 了分析 ， 研究了煤 中汞的浓度分布和赋存特征及在环境中的 迁移和分配规律等，为汞污染治理提供了准确的基 础数据 。 1 实验部分 1 1 实验 原理 固体测汞仪：称重好的固体样品通过进样器导 入仪器中， 在氧气流的负载下 ，样品被干燥和氧化 ， 能使样品的有机成分燃烧，产生二氧化碳和水。热 分解后的产物进入催化管催化还原，汞被还原成汞 原子 ，汞蒸汽被氧气流带到金汞齐内，在金汞齐管 内选择吸附汞蒸汽 ，其他气体则排 出。随后金汞齐 外的电炉丝迅速升温，被吸附的汞在高温( 8 5 09 5 0 )时释放出来。 最后在吸收池内于2 5 3 6 5 n m 波长 处用冷原子吸收光谱法测定解析 出的汞含量。 液体测汞仪 ：样品通过蠕动泵将样品溶液 中的 二价汞与还原剂溶液同时进入气液分离器中，通常 情况下还原剂溶液为 1 0 盐酸介质的 1 0 氯化亚锡 溶液。还原剂溶液将样品溶液中的汞离子还原为零 基金项 目： 中国石油化工集团公司资助项 目。 收稿 日期： 2 0 1 4 - 0 6 2 2 作者简介： 闫松 (1 9 6 3 一) ，女，辽宁鞍山人，高级工程师，l 9 8 2 年毕业于抚顺石油学院，应用化学专业。现从事环境监测工作。 E -m a i 1 ：y a n s o n gf s h y s i n o p e c c o m，电话 ：0 2 45 6 3 8 9 4 5 3 。 第 4 3卷第 8期 闫 松，等：燃煤锅炉煤中汞的迁移和分配规律研究 1 4 5 1 价态 的汞原子，样品溶液和零价态的汞原子进入气 液分离器通过载气作用而成为汞蒸汽，废液通过蠕 动泵排出而汞蒸汽经去湿管干燥后直接去冷原子吸 收模块进行检测 。载气携带汞蒸气进入冷原子吸收 模块后得到接近恒定的响应信号，仪器自动根据设 定的积分时间和重复次数对响应信号进行测量。 1 2 仪器与主要试剂 1 2 1 仪器 ( 1 ) 美 国利曼公 司生产的利曼 H y d r a I I测汞 仪 ( 固体测汞仪一台、液体测汞仪 l 台) 。 ( 2) 电子天平( p L 2 0 3 2 I C ， 梅特勒1。 ( 3) 大型气泡吸收管。 ( 4) 空气采样器 ，流量 0 1 L m i n 。 1 2 2 试剂 实验用水为去离子水，用试剂为优级纯。 ( 1 ) 硫酸 ， P 2 0 =1 8 4 g mL 。 ( 2)高锰酸钾溶液 ，3 1 6 g L 。 ( 3 ) 硫酸溶液 A，1 8 mo l L：取 1 0 0 m L硫酸 慢慢加入到 9 0 0 mL水中。 ( 4 ) 汞吸收液 ：临用前， 取 1 0 0 m L 高锰酸 钾溶液与 1 0 0 mL硫酸溶液 A等体积混合。 ( 5) 氯化亚锡溶液 ：称取 1 0 g 氯化亚锡 ，溶 于硫酸溶液 B中并稀释至 5 0 mL ，临用前配制 。 ( 6) 汞标准贮备溶液【 P( Hg ) = l 0 0 0 mg mL ， 购于国家标准物质中心。 ( 7) 土壤标样 P( Hg ) = 2 9 0 mg g ，购于国家 标准物质中心。 1 3实验方法 1 3 1 液体标准系列 的配制 吸取一定量的汞标准贮备溶液，用 1 盐酸稀 释成 l O g mL标准使用溶液 。分别吸取一定量 1 0 g mL的汞标准使用液 ，用 1 盐酸配置成汞浓度 分别为 0 1 0 2 、0 4 8 8 、0 9 9 8 、2 。 5 9 4 、4 9 4 5 、1 0 0 3 2 g L的标准系列溶液。 1 3 2 固体标准系列的配制 分别称取一定量的汞土壤标样 ，配置成汞浓度 分别为 7 3 1 、1 4 4 7 、2 1 8 4 、2 9 0 6 、3 6 1 9 n g 标准系 列 。 1 3 _ 3 仪器参考条件 干燥温度 3 0 0，干燥时间 7 0 S ； 催化温度 6 0 0，催化时间 6 0 S ；分解温度 8 0 0 ，分解时 间 4 0 0 S ；歧化温度 6 0 0 o C， 歧化时间 1 2 s ； 信号采 集时间 3 0 s ，清洗时间 3 0 s 。载气压力 1 41 7 p s i 。 2 结果与讨论 2 1 方法的线性范围及检 出限 2 1 1 线性范围 ( 1 ) 固体标准曲线 ：分别称取一定重量的汞 标准系列于样品舟中，按照含量由低到高的顺序， 依照上述仪器条件 ， 测定吸光度， 绘制校准曲线。 Y： 9 2 3 6 5 x + 9 7 0 3 5 ， r = 0 9 9 9 4 ；表 明在 0 4 0 n g范围 内，具有 良好的线性关系。 ( 2) 液体标准曲线 ：分别称取一定体积的汞 标准溶液系列于容量瓶中 ，测定吸光度，绘制校准 曲线。 9 2 3 6 5 卅 9 7 0 3 5 ，r = 0 9 9 9 7 ，表明在 0 1 0 g L 范围内， 具有良好的线性关系。 2 1 2 方法的检出限 以不含汞的样品为空白，进行 l 0次空白分析。 以 3倍空白的标准偏差计算仪器的检 出限，得 出固 体测汞 的检出限为 0 1 7 n g ，液体测汞的检 出限为 0 0 01 0 L。 2 2 监测点位的确定 为 了研究燃煤锅炉煤 中汞 的迁移和分配规律 ， 对燃煤锅炉的生产工艺及主要污染源进行 了研究。 锅炉的生产工艺是新鲜水经离子交换水质软化 ，再 经过除氧系统处理后 ，送热水锅炉产出热水 ，生活 区采暖；锅炉炉型均为链条 层燃炉；以煤为燃料； 采用水力方式冲除灰渣 ，冲灰渣水循环利用 ；烟气 经 G s L G 一 1 I 型湿式脱硫除尘器处理后由 1 根 6 0 m 高烟囱排空。主要污染源为锅炉产生的烟气 、燃煤 灰渣、软化水制备排污水 、锅炉排污水。主要污染 源排放量见表 l 。工艺流程及排污节点见图 1 。 表 1 燃煤锅炉主要污染源排放量 T a b l e 1 Th e ma i n p o l l u t i o n s o u r c e e mi s s i o n s o f c o a l fir e d b o i l e r 图 1 燃煤锅炉工艺流程及排污节点图 Fi g 1 T e c h n o l o g i c a l p r o c e s s a n d d i s c h a r g e p o i n t s o f c o a l fi r e d b o i l e r 圆 囡 l4 5 2 当 代 2 3 精密度、准确度实验考察及实际样品测定 采用本方法测定了某燃煤锅炉的原料煤 、 煤渣 、 尘泥、烟气， 废水。实验结果表明，燃煤锅炉煤中 汞含量为3 1 1 n g ， 根据 中华人民共和国煤炭行业标 准 ( MT T 9 6 3 2 0 0 5)煤中汞含量分级属于中汞煤 ( 2 5 1 4 0 0 n g g ) ， 其主要污染物煤渣 、 尘泥 、 烟气 ， 废水 中均含有汞。 精密度、准确度实验考察结果表明， 煤及废水 化 工 2 0 1 4年 8月 中汞测定 的回收率为 9 8 1 1 0 7 ， 相对标准偏 差均小于 5 2 ，方法具有较好的准确性和精密度。 2 4 燃煤锅炉煤 中汞的迁移和分配规律 根据污染物排放浓度及污染物排放总量计算出 各种污染物每年排放汞量( 见表 4 ) ，煤燃烧过程中 9 4 2 的汞挥发进入气相 ( 烟气 )， 残 留在煤渣中的 汞所占的 比例为 3 1 7 ， 尘泥对 Hg 有吸附作用 ， 尘 泥中的 Hg约占 2 5 9 。 表 2 样品精密度测定结果( n=7 ) T a b l e 2 S a mp l e p r e c i s i o n d e t e r mi n a t i o n r e s u l t s 表 3 样品中汞的测定及加标回收实验 T a b l e 3 De t e r mi n a t i o n o f me r c u r y i n t h e s a mp l e a n d r e c o v e r y e x p e r i me n t s 样 品 实际值 g k g )加标 1 ( g k g )测量值 g k g ) 回收率， 加标 2 ( i g k g 。 。)测量值 ( g k g 。) 回收率 ， 煤渣 3 3 1 2 9 2 6 4 3 1 0 6 2 3 5 5 9 2 1 0 8 废水 ( g L - ) 7 3 4 5 0 0 1 2 6 1 0 4 8 o 0 l 5 2 9 8 1 表 4 燃煤锅炉物料衡算结果 Ta b l e 4 M a t e r i a l b a l a n c e s c a l c u l a t i o n r e s u l t s o f c o a l fi r e d b o ile r 监测点位 平均值 物料 总汞 k g 总汞 k g 原料煤 煤渣 尘泥 排放废水 烟气 3 1 1 n g 3 3 1 n g 4 9 0 n g g 7 3 4 u g L 9 6 1 LL g m 1 3 3 l 0 t a 3 _ 3 31 0 t a 1 8 Ot a 3 8 4 r n a 3 4 0 l 0 Nm a 4 1 3 0 1 l 0 0 9 0 0 0 3 3 2 7 4 1 3 3 4 7 3 结论与建议 本文建立了直接测汞仪测定固体、液体中总汞 的方法 ，优化了仪器条件， 进行了线性范围、检 出 限 、精密度 、方法准确度等实验 。本法灵敏度高 、 简便 、快速 、准确 ，便于推广 ，适用于对煤 中的总 汞含量的快速测定 。 燃煤锅炉煤中汞含量为 3 1 1 n g C g ， 根据中华人民 共和国煤炭行业标准 ( M T f I 9 6 3 2 0 0 5)煤中汞含量 分级属于中汞煤 ( 2 5 1 4 0 0 n g g o在煤炭燃烧过程 中， 主要分为：元素 H 氧化态 H g和颗粒态 Hg三种形态。煤燃烧过程中 9 4 2 的汞挥发进入气 相 ( 烟气 ) ，残留在煤渣中的汞所占的比例为3 1 7 ， 尘泥对 Hg 有吸附作用，尘泥中的 H g约为 2 5 9 。 汞具有很强的生理毒性， 可危害人体的中枢神 经系统和循环系统等。 燃煤汞的排放是环境中汞污染 的一个主要来源， 远远高于其它汞的排放源。 在研究 燃煤汞的释放规律 的基础上，还要进一步研究有关 汞的洁净煤技术，以进行汞环境污染问题 的防治。 参考文献： 1 安建博 ，张瑞娟低剂量汞毒