《原子光谱学基础》PPT课件.ppt

上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 第七章 原子光谱法基础 原子光谱是基于原子外层电子的跃迁。包括 原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光 谱法。 原子光谱法研究原子光谱线的波长及其强度。 光谱线的波长是定性分析的基础；光谱的强度是定 量分析的基础。 要解决本章的问题，必须对原子结构、原子能 级、光谱产生及其影响因素有所了解。 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n7-1 原子光谱 n1.能级图和光谱项： n 原子内电子在稳定状态所具有的能量 称为能级；将原子系统内所有可能存在的 量子化能级及能级间的可能跃迁用图解的 形式表示，称为能级图。 n 钠原子和镁离子的能级图如下: Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n光谱项： n光谱学中用四个量子数表示原子所处状态的 一种符号称为光谱项。 n n2S+1LJ 或 nMLJ 主量子数 原子总自旋量子数 总角量子数 内量子数 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n主量子数（n）价电子所处电子层数， n n=1、2、3 n总角量子数(L) 为价电子角动量的矢量和。 n =l1+l2、l1+l2-1l1-l2 n l=1时，L取l的值为 0（n-1） n l=2时，L=l1+l2、l1+l2-1l1-l2，值仍为1、 2、3 nL的取值由l决定，但应为0、1、2、3，对应于S、 P、D、F、G Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n总自旋量子数(S)为价电子自旋角动量ms 的矢 量和。 nS只取正,因为ms=1/2，故单电子时S=1/2、3/2、 5/2（半整数）；双电子时S=-1/2+1/2=0或 S=1/2+1/2=1（0或整数）。 nSmax=u/2，u为价目电子数。 n 用M表示光谱项的多重性，且 n M=2S+1 表示光谱有2S+1条能量很近的线 ； n M=1为单重线，M=2为双重线，M=3为三重线 。 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n内量子数（J）-（光谱支项）其值为总自旋量 子数和总角量子数的矢量和 n即有三种情况：J=L+S ；J=L+S-1；J=L-S n LS：J=（L+S），（L+S-1），（L-S）共 有2S+1个值 n SL：J=（L+S），（L+S-1），（S-L）共 有2L+1个值 n 在无磁场时，J 能级对应于一种原子运动的能 量状态，光谱学中为能级简并； Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n在有磁场时，J能级分裂成2J+1个不同能量状态 ，但在光谱学中考虑谱线的强度时把不同能量状 态数加权起来，故称为光谱统计权重，以g表示 g=2J+1 n光谱选择定则 n n为0及整数； n L=1； n S=0； n J=0、1（J=0时J=0除外）时跃迁才是 允许的；否则，不能跃迁。 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 nH原子的光谱项及可能光谱： nn=1 L=0（l=0） S=1/2（u=1） J=1/2 12S1/2 nn=2 L=0（l=0） S=1/2（u=1） J=1/2 22S1/2 n L=1（l=1） S=1/2（u=1） J=1/2 22P1/2 n J=3/2 22P3/2 n 根据选择定则，H原子的光谱线为：12S1/2到22P1/2 和12S1/2到22P3/2 ； n 而12S1/2到22S1/2，由于L=0故禁止。 n如果将电子激发到更高能级，可能光谱可以类似地 推测。 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 nNa原子的光谱项及可能光谱： n外层电子为3S1，其光谱项如下图。 n可见，可能的跃迁为：32P1/2，3 2P3/2 32S1/2 n 32D1/2 32P1/2，3 2P3/2 n 32D5/2 3 2P3/2 n 42S1/2 32P1/2，3 2P3/2等等。 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 nCa原子的光谱项及可能的跃迁： n对钙原子来说，外层电子为4S2，光谱项及可能的 跃迁为： Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n激发能：使物质由低能态激发到高能态所需的能量 。 n激发单重态：原子、或分子中电子自旋配对时为单 重态（S0）；吸收能量后，可激发一个电子到较高 能量的激发态，若基态和激发态电子自旋相反（保 持原自旋），则称为激发单重态，以S1、S2表示； 若激发态和基态的电子自旋相同，则为激发三重态 ，以T1、T2表示（如p39图3-2）。 n激发单重态分子有抗磁性，寿命短，约10-8S； n激发三重态分子有顺磁性，寿命长，约10S。 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n2.原子发射、吸收和荧光光谱 n（1）发射与吸收光谱-线状光谱 n（2）原子荧光光谱-物质吸收一定波长的光达到 激发态之后，若经过10-8秒，又跃迁回基态或低能 态，发射出与激发光相同或不同的光，这种光称为 原子荧光。 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 原子荧光有三类： n 共振原子荧光：指气态基态原子吸收共振辐射后， 再发射与吸收共振线波长相同的光，这种光为共振荧 光。共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。 n 非共振原子荧光：激发辐射的波长与被激原子发射 的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振荧光。 n荧光波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光； n荧光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光。 n敏化原子荧光：敏化荧光又称诱导荧光。物质B本 身不能直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光 激发形成激发态（A），通过碰撞将其部分或全部 能量转移给物质B，使B激发到激发态（B），当其 以辐射光子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧 光。 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 非共振荧光 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 na直跃线荧光：激发态的原子直接以辐射的形式去 活化跃迁至高于基态的电子能级所发射的荧光 nb阶跃线荧光：激发态原子先以非辐射的形式去活 化方式回到较低激发态，再以辐射形式去活化回到 基态所发射的荧光。 nc热助线荧光：处于激发态的原子，受光照射后， 通过非辐射过程吸收能量而激发到更高的能级，而 后以辐射形式去活化回到基态或较高能态所发射的 荧光。 (注意分析非共振荧光不同去激所发射的荧光波长。) Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n3.原子吸收谱线的轮廓与谱线变宽 n(1)原子吸收谱线的轮廓：通常把吸收系数K随频率 的变化曲线称为原子吸收线的轮廓，以半宽度 ()表征吸收线的宽度，其值约为103 102nm 。0为中心频率； K0为中心吸收系数。 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n (2)谱线变宽：从理论上讲，原子吸收线应该是一条 几何线，但由于处于同一状态的原子，所具有的能 量有小的差别，谱线有一定的宽度称为自然宽度 ；由于外界因素的影响，可使谱线变宽称为热变 宽、碰撞变宽等。 n自然宽度 n 在无外界影响时，谱线的宽度称为自然宽度 (N)。通常N10-510-6nm。其与激发态原子 的寿命有如下式的关系： n 为激发态原子的平均寿命；该式表明，激发态 原子的寿命愈长，吸收线的自然宽度愈窄。 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n多普勒（Doppler）变宽 n 原子在空间作无规则的热运动引起的，称为热 变宽或多普勒变宽。多普勒变宽随温度升高、谱线 中心波长增长和原子量减小而增宽；在一般火焰温 度下，D110-3510-3nm，是影响谱线宽 度的主要因素。 n式中，T为绝对温度，M为吸光粒子的摩尔质量。 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n碰撞变宽 激发态原子与粒子碰撞引起的变宽， 称为碰撞变宽，分为： na劳伦兹（Lorentz）变宽 激发态原子与其它粒子 碰撞引起的；其大小与多普勒变宽相当。 n式中，NA为阿佛加德罗常数，p为大气压，A为气态原子量，为 碰撞截面。 nb共振变宽激发态原子与其基态原子碰撞引起的 ，又称赫尔兹马克变宽或压变宽。 n其它因素引起的变宽：场致变宽（斯塔克变宽） 电场引起的；磁致变宽（塞曼变宽）磁场引起 的。 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n自吸变宽 n在原子化过程中，处于高能 态原子可以发射光子，处于 低能态的原子可以吸收光子 ，处于高能态原子发射的光 子，被处于低能态的原子吸 收，使谱线发射强度减弱的 现象称为自吸。严重的自吸 称为自蚀。 Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n4温度对原子光谱的影响 n温度对原子在不同能级的分布符合玻尔兹曼方程， 即 式中： Ni、Nj为处于i、j能级的原子数目 gi、gj为处于i、j能级的统计权重 统计权重是指粒子在某一能级可能具有的几种不同 状态数（2J+1）；当无外加磁场时，各状态能量相 同、能级简并。g=2J+1 ,J为内量子数。 2018/12/24 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 由波尔兹曼方程可见：同温度下，Ei越低，处于i能级 的原子数目越多；温度越高，处于i能级的原子数目 越多。 n例题：计算2500K时，处于3P激发态的钠原子数对 3S态原子数之比。（由3S 3P的两条谱线为 589.5nm和589.0nm）。 n解 由平均波长计算P能级的能量EP 2018/12/24 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n当电子从3S 3P时的统计权重 n=3 L=0、 1、 2 单电子 S12 L=0 J=1/2 L=1 J=1/2、3/2 gS=(2J1)=21/2+1=2 gP=(2J1)=（21/2+1）（23/2+1）=6 可见处于基态的原子数占绝对优势 2018/12/24 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n温度升高，谱线强度增大；若温度太高，原子电离 ，离子线强度增加，原子线的强度降低；每条谱线 有合适的温度，在该温度下，该谱线的强度最大。( 如) 2018/12/24 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 n5.原子光谱中的带光谱和连续光谱 n原子光谱产生的过程中，由于热过程产生炽热微 粒，并产生热辐射；光源产生的连续辐射，产生 带和连续光谱。 n7-2 元素光谱化学性质的规律性 n （自学） Date 上一张幻灯片下一张幻灯片 返回第一张 7-3 原子化方法及试样的引入 n 要获得原子光谱，必须采用一定的方法将试样中的 被分析物转变成气态原子，然后才可以进行原子发射、 吸收和原子荧光光谱分析。 n1.原子化方法 n原子化方法 主要有：火焰原子化 n 电热原子化（石墨炉原子化） n 冷原子化 n 其它原子化方法（见表3-1） n原子化中的分馏效应（选择挥发）：在原子化过程中， 物质按其沸点从低