《聚合物的流变性》PPT课件.ppt

第九章 聚合物的流变性 1.牛顿流体与非牛顿流体 2.聚合物熔体的切粘度 3.聚合物熔体的弹性表现 ： （1）理解和掌握聚合物粘性流动的特点； （2）掌握非牛顿流体的概念和种类及产生的原因； （3）了解聚合物熔体剪切粘度的主要测定方法； （4）理解和掌握影响高聚物熔体剪切粘度的因素； （5）聚合物熔体的弹性现象和原因； （6）了解拉伸流动； 本章主要教学内容 重点及要求 n流变变学： 是研究材料流动和变形规律的一门科 学。 n聚合物流变学： 为高分子成型加工奠定理论基础。 n聚合物熔体流动时 ，外力作用发生粘 性流动，同时表现出可逆的弹性形变。 故称之为弹 粘体。 n聚合物的流动并不是高分子链之间的简 单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果 。（蚯蚓蠕动） 引 言 n流变变行为为强烈地依赖赖于聚合物本身的结结构 、分子量及其分布、温度、压压力、时间时间 、 作用力的性质质和大小等外界条件的影响。 n绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工 的，如挤出，注射，吹塑等。 n热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化 、流动成型和冷却固化三个基本步骤。 n弹性形变及其后的松驰影响制品的外观， 尺寸稳定性。 1、牛顿流体： n剪切形变 ， 剪切应力 n切变速率 n牛顿流动定律： ：单位Pas n凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为 牛顿顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的 结构和温度有关，与切应力和切变速率无关 。 n牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。 9.1牛顿流体和非牛顿流体 宾汉宾汉 流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。 假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。 膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。 2、非牛顿流体： n幂律方程 n=1牛顿流体， n1 膨胀性流 体 普适流动曲线： 图9-7聚合物熔体的普适流动曲线 9.1.3聚合物的粘性流动 1、第一牛顿顿区 低切变速率，曲线的斜率n1，符合牛顿流动定律。 该区的粘度通常称为零切粘度。 2、假塑性区(非牛顿顿区) 流动曲线的斜率nMc 9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素 B 、粘度的分子量分布的依赖性 分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。 塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太 宽会使性能下降。 橡胶：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用 ，高分子是保证一定力学性能。 C、 分子链支化的影响 短支链多：低，流动性好，橡胶加入支化的 橡胶改善加工流动性。 长支链多：形成缠结，提高。 短支化时，相当于自由体积 增大，流动空间增大，从而 粘度减小 长支化时，相当长链分子增 多，易缠结，从而粘度增加 Examples-LDPE and LLDPE LDPE 低密度聚乙烯，支链太长流动性不好 LLDPE 线形低密度聚乙烯 -共混后改善加工性能与强度等 （2）共混： lg= 1lg1+2lg2 加入第二组分，可降低熔体粘度，改善 加工性能（提高产品质量） 例子：PPS/PS 9.2.2影响切粘度的因素 (3) 温度、切应力、切变速率 阿累尼乌斯方程 Arrhenius Equation E - 粘流活化能-与分子链的柔顺性有关，与 温度、切变速率和切应力无关。一般刚性链的粘 流活化能E高。 T T When TTg+100 注：TgTTg100，Arreheniu方程不适用 ，而用WLF方程， A、温度 a、刚性分子，分子间作用力大，E大，温解 性，粘度地温度敏感，如PC、PMMA，50 ，下降一个数量级。加工过程采用提高温度 的方法来调节流动性。 b、柔性分子：E小，对T不敏感。 加工过程，不能单靠提高温度而要改变切变 速率来改善流动性（温度过高，polymer可降 解，限低制品质量。） B、切变速率（切应力） 一般非牛顿流体，随切变速率升高而降低，但 降低程度不同。 a、柔性分子：随切变速率下降明显，“切敏性” 由于切变速率升高柔性分子容易改变构象，破坏 缠片；如POM b、刚性分子、改变构象比较难，切变速率升高 变化不大。 切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速 率（切应力）的方法（即提高挤出机的螺杆转 速，注射机的注射压力与方法）来调节流动性 。 切敏性材料和温敏性材料 柔性链，E 小，粘度对温度不敏感 对切变速率敏感 刚性链，E大，粘度对温度敏感 刚性链刚性链温敏温敏 如PC, PMMA 柔性链柔性链切敏切敏 如PE, POM 升温提速 升温提速 影响粘流温度的因素 分子结构的影响 n分子链越柔顺，粘流温度越低； n高分子极性大，粘流温度越高。 分子量的影响 n粘流温度Tf是整个高分子开始开始运动的温度； n分子量越大，位移运动越不易进行，粘流温度越高。 粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关 n外力可降低粘流温度； n延长外力作用时间有助于高分子链产生粘性流动； n高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度 高聚物的分解温度是成型加工的上限温度 高聚物进行粘性流动的同时会伴随一定量的高弹形变，这 部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲 起来，因而整个形变要恢复一部分。 这种流动过程可以示意表示如下： 聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观尺 寸稳定性产生影响。 9.3 高聚物流体的弹性表现 受外力 外力除去 9.3.1可回复的切形变 高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程，恢复的快 慢一方面与高分子本身的柔顺性有关，柔顺性好恢复 得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的 温度有关，温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。 可回复形变 粘性流动产生的形变 9.3.2韦森堡Weissenberg效应 （亦称法向效应或爬杆效应 包轴效应（韦森堡效应）熔体的弹性引起的。 第一转向应力差N11122 较大正值，至转向应力差 第二转向应力差N22233 较小负值 牛顿流体：N10 非牛顿流体N10 小分子流体 聚合物流体 定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比 挤出模孔的直径大的现象。 9.3.3包拉斯Balus效应（挤出涨大） 如何减小挤出涨大？ 引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域为： 模孔入口处，毛细管壁和模孔出口处。 模口设计成流线型，提高加工温度等。 胀大比B随切变速率提高而增大，B随LD而减