仪器分析 电位法及永停滴定法.ppt

第十章 电位法和永停滴定法-3 1 1 （三）测量方法 n指示电极离子选择电极 n参比电极饱和甘汞电极 2.303RT nF lg ai 取决于溶液中的 离子强度 E = SCE 离 = SCE (K离 2.303RT nF lg ai） E = K 2.303RT nF lg fi Ci= K 2.303RT nF lg Ci= K 2 2 采用控制溶液离子强度的方法 n在溶液中加入一种浓度较高的强电解质（含 缓冲液和相应的辅助配合剂）。这种混合液 称为： 总离子强度调节剂 例如：用F-选择电极测定水中F-含量时，采用 HAcKAcKClEDTA Total Ion Strength Adjustment Buffer TISAB 或 HAcKAcKCl柠檬酸钾 3 3 1. 直接比较法（两次测量法） 2.303 nF lg Cx= K Ex + 2.3032.303 nFnF lglg C C s s = = K K E E s s + + Ex - Es = 2.303 nF lgCx- lgCs 阳离子取 号 阴离子取+ 号 4 4 2. 标准曲线法 n制备35个浓度不同的标准溶液C1、C2、 n分别测量其电动势E1、 E2 、 n以Es对lgCs作图，得到标准曲线 在相同条件下测量样品溶液的Ex值 求出样品溶液中待测离子的浓度Cx 5 5 3. 标准加入法 n先测出未知溶液的 Ex，未知液体积为Vx n在未知溶液中加入已知浓度的标准溶液Vs (Cs Cx Vs10-10） 操作、数据处理繁琐 1313 一、滴定终点的确定 （一）图解法 nEV曲线法 记录： 滴定剂加入的体积V 电位值E E V 1414 E /V 曲线法 n如果选用的V足够小，则有： 也叫做一阶导数法 E /V V 1515 2E/V 2 V 曲线法 n该法又称为二阶导 数法 2E/ V 2 V 0 可从2E/V 2V曲线 与纵坐标零线的交点确 定滴定终点。 也可不用作图法而用数 学内插法予以确定。 1616 E V E /V V 2E/ V 2 V 0 1717 （二）二阶微商内插法 对于二阶微商法得到的数据，也可不用 作图法而用数学内插法予以确定终点。 1818 设滴定终点（2E/V 2= 0）时加入滴定剂的体积 为x ml，可得： x = 11.347ml 11.35ml。 1919 三、各类典型的电位滴定 （一）酸碱滴定 指示电极玻璃电极 参比电极SCE 弱酸、弱碱（Cka10-10 Ckb10-10 ） 混合酸碱 选择指示剂 确定终点颜色 2020 平衡常数的测定-NaOH滴定一元弱酸 HA = H+ + A- 半中和点，HA=A- Ka=H+，即pKa=pH P178，例17 2121 （二）沉淀滴定 n参比电极 SCE（KNO3盐桥） n指示电极 银电极 测银盐 汞电极 测汞盐 F-电极 用La+溶液滴定F- 2222 （三）氧化还原滴定 n指示电极 铂电极（或惰性金属） n参比电极 甘汞电极、玻璃电极 用KMnO4滴定I-、NO2-、Fe2+、C2O42-、 Sn2+等 用K2Cr2O7滴定I-、Sb3+、Fe2+、 Sn2+等 2323 （四）配位滴定 n参比电极 甘汞电极 n指示电极 铂电极、汞电极、银电极等 例如 ： 滴定氢化物 Hg(NO3)2Hg(CN)42- AgNO3Ag(CN)2- 2424 pM电极 n在待测溶液中插入一支J型汞电极，并在溶 液中滴加35滴0.05mol/LHgEDTA溶液 而形成。 汞滴 铂丝 铜丝 2525 pM汞电极的电位为： = 0 + 2.303RT 2F lg KMY CHgY CM2+ KHgYCMY = 0 + 2.303RT 2F lgC Hg2+ 在滴定过程中CHgY不变，忽略体积变化，则： = K + 2.303RT 2F lg CM2+ CMY2- 电位值随其比 值而变化 2626 电极适用范围pH211 npH11 HgO 例如：以EDTA滴定Ca2+ ： Hg = K + 2.303RT 2F lg CCa2+ CCaY2- Hg = K + 2.303RT 2F lg CCa2+= K - 2.303RT 2F pMpM 2727 （五）非水溶液滴定 n滴定弱碱性物质时 玻璃电极甘汞电极 玻璃电极银-氯化银电极 滴定酸性物质时 玻璃电极甘汞电极 锑电极甘汞电极 2828 第五节 永停滴定法 永停滴定法(dead-stop titration) 又称双电流或双安培滴定法(double amperometric tit- ration) 具有装置简单，准确和简便的优点。 2929 永停滴定法简单装置图 把两个相同的pt电极插 入待测定的溶液中，外加一 小电压，然后进行滴定。在 滴定过程中观察通过两电极 的电流变化情况。 3030 溶液中同时存在某氧化/还原电对 n如：I2/I- = 0.059CI2 C2I- lg 2 两极间加上小电压 2I- I2 + 2e 正极 氧化反应 负极 还原反应 3131 可逆电对和不可逆电对 可逆电对：在溶液中与双铂电极组成电池，给 一个很小的外加电压就能产生电解，有电流 通过，称为可逆电对。 如：I2/I 不可逆电对：外加小电压时，无电流产生。 3232 1滴定剂属可逆电对，被测物属不可逆电对 n如果用I2滴定Na2S2O3 滴定反应： I2 + 2S2O32-2I- + S4O62- 终点前：I- 、S2O32-、S4O62- 不可逆电对，无电流通过 终点后： I2 、I- 可逆电对， 有电流通过 i ml 终点 3333 2滴定剂属不可逆电对，被测物属可逆电对 滴定反应： I2 + 2S2O32-2I- + S4O62- 终点前：I2、I- 、S4O62- 可逆电对，有电流通过 终点后： I- 、 S2O32-、S4O62- 不可逆电对， 无电流通过 i ml 终点 n如果用Na2S2O3 滴定I2溶液 3434 3滴定剂与被滴定剂均属可逆电对 滴定反应： Ce4+ + Fe2-Ce3+ + Fe3+ 终点前：Fe3+ 、Fe2- 可逆电对，有电流通过 终点后： Ce4+、Ce3+ 可逆电对，电流通过 i ml 终点 如果用Ce4+ 滴定Fe2+溶液 当Fe3+=Fe2+时 i 最大 3535 二、应用实例 NaNO2法滴定芳香胺 RNH2 + NaNO2 + 2 HCI R N + N CI - + 2H