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第十八章第十八章 周环反应周环反应 电环化反应电环化反应 环加成反应环加成反应 - -迁移反应迁移反应 周环反应周环反应是经历环状过渡态的协同反应是经历环状过渡态的协同反应 ；协同反应协同反应是指旧化学键断裂和新化学是指旧化学键断裂和新化学 键的生成在同一过渡态内完成，反应没键的生成在同一过渡态内完成，反应没 有产生活性中间体有产生活性中间体. . 周环反应的周环反应的特点特点： 1 1协同过程，无活性中间体生成；协同过程，无活性中间体生成； 2 2立体专一反应立体专一反应 ； 3 3反应条件只需光照反应条件只需光照( (h h ) )或加热或加热( ( ) )。 18.1 18.1 电环化反应电环化反应 电环化反应电环化反应：共轭多烯与共轭环烯在加：共轭多烯与共轭环烯在加 热或光照条件下的相互转化，同时单双热或光照条件下的相互转化，同时单双 键互变。键互变。 根据链状共轭多烯的根据链状共轭多烯的 电子数电子数 可以将共轭多烯分为可以将共轭多烯分为4 4n n和和4 4n+2n+2两类：两类： 最高占有轨道最高占有轨道( (high occupied molecular orbital, high occupied molecular orbital, HOMOHOMO) )，和和最低空轨道最低空轨道( (low unoccupied low unoccupied molecular orbital, molecular orbital, LUMOLUMO) ) 称为称为前线轨道前线轨道。 1 14 4n n电子体系的电环化反应电子体系的电环化反应 A. A. 4n4n电子体系的分子轨道电子体系的分子轨道 B. B. 4n4n电子体系在电子体系在加热加热条件下的电环化反应条件下的电环化反应 在加热条件下，在加热条件下，4 4n n电子体系参与电环化反应的电子体系参与电环化反应的 最高占有轨道最高占有轨道( (HOMO)HOMO)是是 2 2 ， 2 2 在在顺旋顺旋和和对旋对旋 时的成键状态如下：时的成键状态如下： 对称性不匹配，不能成键对称性不匹配，不能成键 。 C. C. 4n4n电子体系在电子体系在光照光照条件下的电环化反应条件下的电环化反应 在光照条件下，在光照条件下，4 4n n电子体系参与电环化反应的电子体系参与电环化反应的 最高占有轨道最高占有轨道( (HOMO)HOMO)是是 3 3 ， 3 3 在在顺旋顺旋和和对旋对旋 时的成键状态如下：时的成键状态如下： 对称性不匹配，不能成键。对称性不匹配，不能成键。 2 24 4n+2n+2电子体系的电环化反应电子体系的电环化反应 A. A. 4n+24n+2电子体系的分子轨道电子体系的分子轨道 B. B. 4n+24n+2电子体系在电子体系在加热加热条件下的电环化反应条件下的电环化反应 在加热条件下，在加热条件下，4 4n+2n+2电子体系参与电环化反应电子体系参与电环化反应 的最高占有轨道的最高占有轨道( (HOMO)HOMO)是是 3 3 ， 3 3 在在顺旋顺旋和和对对 旋旋时的成键状态如下：时的成键状态如下： 对称性不匹配，不能成键。对称性不匹配，不能成键。 C. C. 4n+24n+2电子体系在电子体系在光照光照条件下的电环化反应条件下的电环化反应 在光照条件下，在光照条件下，4 4n+2n+2电子体系参与电环化反应电子体系参与电环化反应 的最高占有轨道的最高占有轨道( (HOMO)HOMO)是是 4 4 ， 4 4 在在顺旋顺旋和和对对 旋旋时的成键状态如下：时的成键状态如下： 对称性不匹配，不能成键。对称性不匹配，不能成键。 链状和环状共轭烯烃的判断链状和环状共轭烯烃的判断 一个一个环状环状的共轭多烯是由的共轭多烯是由三个单键三个单键连接两端的连接两端的 双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断 它是它是4 4n n或是或是4 4n+2n+2 电子体系。电子体系。 结论：结论： 电环化反应条件为光照和加热，成键方电环化反应条件为光照和加热，成键方 式为顺旋和对旋，电子体系分为式为顺旋和对旋，电子体系分为4 4n n和和 4 4n+2n+2，它们之间的关系可以表示如下：它们之间的关系可以表示如下： 4 4n n 4 4n+2n+2 加热加热 顺顺 对对 光照光照 对对 顺顺 18.2 18.2 环加成反应环加成反应 环加成反应：环加成反应：烯烃之间、烯烃与共轭多烯烃之间、烯烃与共轭多 烯之间在烯之间在加热加热或或光照光照条件下的相互转化条件下的相互转化 ，同时单双键互变。，同时单双键互变。 环加成反应发生在一个分子的最高占有环加成反应发生在一个分子的最高占有 轨道轨道( (HOMOHOMO) )和另一个分子的最低空轨和另一个分子的最低空轨 道道( (LUMOLUMO) )上。上。 分类：分类：双键与双键之间的成环称为双键与双键之间的成环称为2+22+2 环加成；双键与共轭双烯的成环环加成；双键与共轭双烯的成环( (如：如： Diels-AlderDiels-Alder反应反应) )称为称为4+24+2环加成。环加成。 1 12+22+2环加成反应环加成反应 最典型的最典型的2+22+2环加成反应就是乙烯分子环加成反应就是乙烯分子 间的反应，其中利用了一个乙烯分子间的反应，其中利用了一个乙烯分子 HOMOHOMO，另一个乙烯分子的另一个乙烯分子的LUMOLUMO： 在在加热加热条件条件 下，下，2+22+2环环 加成是加成是不能不能 反应反应的。的。 如果在激发态下，即在如果在激发态下，即在光照光照条件下将一个条件下将一个 乙烯分子激发为乙烯分子激发为激发态激发态，利用它的，利用它的HOMOHOMO 与另一处于与另一处于基态基态的的乙烯分子的的的乙烯分子的LUMOLUMO对对 称性匹配就可以成键：称性匹配就可以成键： 2+2 2+2环加成是在环加成是在光照光照条件下进行的。条件下进行的。 2 24+24+2环加成反应环加成反应 最典型的最典型的4+24+2环加成反应就是环加成反应就是Diels-AlderDiels-Alder反应反应 ，其中利用了乙烯分子的，其中利用了乙烯分子的HOMOHOMO，及及1,3-1,3-丁二丁二 烯分子的烯分子的LUMOLUMO；或者相反或者相反。 结论：结论： 2+2 2+2，光照，光照；4+24+2，加热。，加热。 18.3 18.3 - -迁移反应迁移反应 - -迁移反应：迁移反应：一个以一个以 键键与共轭多烯相连与共轭多烯相连 的原子或基团，在的原子或基团，在加热加热条件下从共轭体条件下从共轭体 系的一端到另一端的迁移反应，同时伴系的一端到另一端的迁移反应，同时伴 随单双键的互变。随单双键的互变。 分类：分类： - -迁移反应分为原子或基团从共迁移反应分为原子或基团从共 轭体系的一端到另一端的迁移称为轭体系的一端到另一端的迁移称为1,1,j j 迁迁 移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基 迁移；联结两段共轭体系的迁移；联结两段共轭体系的 键在共轭体键在共轭体 系上的位移，称为系上的位移，称为 i,ji,j 迁移，主要是迁移，主要是3,33,3 - - - -迁移。迁移。 1 11,1,j j 迁移反应迁移反应 A. A. 1,1,j j 氢氢迁移迁移 氢原子的氢原子的1,31,3迁移迁移 共轭多烯的自由基的共轭多烯的自由基的 HOMOHOMO中偶数位置没有中偶数位置没有 原子轨道，而是由一个节点代替原子轨道，而是由一个节点代替 氢原子的氢原子的1,51,5迁移迁移同面迁移同面迁移 氢原子的氢原子的1,71,7迁移迁移异面迁移异面迁移 B. B. 1,1,j j 烷基烷基迁移迁移 烷基碳原子的杂化状态为烷基碳原子的杂化状态为spsp 3 3 ，可通过可通过spsp 2 2 进行进行 翻转：翻转： 类推烷基的类推烷基的1,1,j j 迁移规律迁移规律 结论：结论： 氢氢迁移迁移 烷基烷基迁移迁移 1,31,3- -迁移迁移 禁阻禁阻 构型翻转构型翻转 1,51,5- -迁移迁移 同面迁移同面迁移 构型保构型保 持持 1,71,7- -迁移迁移 异面迁移异面迁移 构型翻转构型翻转 2 2 i,ji,j 迁移反应迁移反应3,3-3,3- - -迁移迁移 联结两个烯丙基的联结两个烯丙基的 键在键在加热加热条件下迁移至烯丙条件下迁移至烯丙 基的另一端，同时单双键互换，称为基的另一端