陶瓷工艺学 1.1 粘土原料.ppt

一、概述 n陶瓷材料制品是由多相的无机非金属材料所构 成，所用原料大部分是天然的矿物原料或岩石原料 ，其中多为硅酸盐矿物。某些陶瓷材料制品对原料 要求很高，需要人工合成原料。 第1章 原料 第一节 原料分类 n陶瓷制品的性能和品质的好坏，既取决于所选 用的原料，也与所采用的生产工艺过程有关。 n品质优良的原料，是生产优质陶瓷制品的基础 ，但不同性能的陶瓷制品，并不要求完全采用优质 的原料，一般性能的陶瓷制品，可以选用一般品质 的原料。 二、原料分类 通常，陶瓷原料的分类是根据不同的工艺 特性、传统习惯及原料性质等不同角度进行的。 综合起来，有如下几种分类方法： n1）按原料的工艺特性分为：可塑性原料； 非可塑性原料（也称瘠性原料）；熔剂性原料。 n2）按用途分为：瓷坯原料；瓷釉原料； 色料及彩料原料。 n3）按原料的矿物组成：粘土质原料；硅 质原料；长石质原料；镁质原料。 n4）根据原料获得的方式不同分为：矿物 原料；化工原料。 陶瓷制品所选用的原料必须满足以下两项 要求： n1）要保证供给其经过加工后能生成制品所 需要的各种晶相和玻璃相等结构物； n2）要保证能适应在加工处理过程中制品所 需要的各种工艺性能。 综合上述两方面的要求，可以把所需要的陶瓷原 料主要归纳为三大类： 1）具有可塑性的粘土类原料； 2）具有非可塑性的石英类原料； 3）熔剂原料。 此外，还常需要各种特殊的熔剂原料，包括采用 各种化工原料。陶瓷工业需用的辅助材料主要是石膏和 耐火材料，以及各种外加剂如助磨剂、助滤剂、解凝剂 、增塑剂和增强剂等。 天然原料总论 n粘土类原料 n石英类（硅质）原料 n长石类原料 n钙质类原料 n铝质原料 n其它类原料 第二节 粘土类原料 一、粘土的成因与分类 二、粘土的组成 三、粘土的工艺性质 四、粘土的加热变化 五、粘土在陶瓷生产中的作用 六、我国的粘土原料 凡粒径多数小于2m，主要由粘土矿物组成的 土状岩石均称为粘土，为细而分散的含多种含水 铝硅酸盐矿物的混合体，其主要化学组成为SiO2 、Al2O3和结晶水。 粘土矿物是由SiO4四面体组成的(Si2O5)n层和 由铝氧八面体组成的AlO(OH)2层相互以顶角联接 起来的层状结构。 一、粘土的成因与分类 （一）粘土的成因 n粘土是由富含长石等铝硅酸盐矿物的岩石 经过风化作用或热液蚀变作用而形成的。这类经 风化或蚀变作用而生成粘土的岩石统称为粘土的 母岩。 n母岩经风化作用而形成的粘土产于地表或不太 深的风化壳以下；母岩经热液蚀变作用而形成的粘土 常产于地壳较深处。 n风化作用类型有：1）机械的（物理的）；2） 化学的；3）生物的。 n热液蚀变型：高温岩浆冷凝结晶后，残余岩浆 中含有大量的挥发分及水，温度进一步降低时，水分 则以液态存在，但其中溶有大量其它化合物。当这种 热液（水）作用于母岩时，会形成粘土矿床，这就称 为热液蚀变型粘土矿，如衡阳界牌土。 （二）粘土的分类 1、按成因分类 1）原生粘土：又称一次粘土，残留粘土，是 母岩风化崩解在原地残留下来的粘土。特点：颗粒 较粗，可塑性较差，耐火度高。 2）次生粘土：又称二次粘土，沉积粘土，是 由风化形成的粘土，经雨水河流的冲刷及有时外加 风力的作用，迁移至盆地或其他地势较低处沉积下 来，而形成粘土层。特点：颗粒较细，可塑性较好 ，耐火度差 。 2、按可塑性分类 1）高可塑性粘土：软质粘土。其分散度大， 多呈疏松状。如粘性土、膨润土、木节土等。 2）低可塑性粘土：硬质粘土。其分散度小， 多呈致密块状。如叶蜡石、焦宝石、瓷石等。 3、按耐火度分类 1）耐火粘土：一般耐火粘土的耐火度在1580 以上，较纯，含杂质较少。 2）难熔粘土：其耐火度在13501580 ，含易 熔杂质在1015%。 3）易熔粘土：其耐火度在1380 以下，含有大 量的杂质。 4、按化学组成分类 1）富铝粘土 ；2）贫铝粘土。 （三）粘土的主要矿物类型 粘土矿物主要为高岭石类（包括高岭石、多水高岭石等 ）、蒙脱石类（包括蒙脱石、叶蜡石等）和伊利石类（也称 水云母）等等。 高岭石叶腊石伊利石 1、高岭石类 n 因首先在江西景德镇东部的高岭村山头发现 ，故国际上都把这种制瓷粘土称为高岭(Kaolin)土 ，其主要矿物成分是高岭石(Kaolinite)和多水高 岭石。 高岭石的化学式：Al2O32SiO22H2O 多水高岭石： Al2O32SiO2 nH2O （ n=46） 属于高岭石类的粘土矿物还有地(迪)开石 (Dickite)、珍珠陶土(Nacrite)和多水高岭石( 埃洛石Hallysite，又称叙永石，为我国四川 叙永县以盛产这种矿物为主的粘土而得名)等 。 杆状高岭石 片状高岭石 2、蒙脱石类 n概述：蒙脱石（Montmorillonite）也是一种常见 的粘土矿物，以蒙脱石为主要组成矿物的粘土称为膨润 土（bentonite），一般呈白色、灰白色、粉红色或淡黄 色，被杂质污染时呈现其它颜色。其理论化学通式为： Al2O34SiO2 nH2O（n通常大于2）。其晶粒呈不规则细 粒状或鳞片状。 n特性：1）吸湿膨胀性：吸水后体积可膨胀20-30倍 ；2）离子交换性：在水中呈悬浮和凝胶状，具有良好的 阳离子交换特性。 3、伊利石类 n伊利石是白云母经强烈的化学风化作用而转 变为蒙脱石或高岭石过程中的中间产物。 n组成成分与白云母(化学通式为 K2O3Al2O36SiO2 2H2O)相似，但比正常的白云 母多SiO2和H2O而少K2O。与高岭石比较，伊利石 含K2O较多而含H2O较少。 4、水铝英石 n是一种非晶质的含水硅酸铝，它的结构可能是由硅 氧四面体和金属离子配位八面体任意排列而成，没有任 何对称性。 n它与其它粘土矿物的区别是它能在盐酸中溶解。而 其它结晶质的粘土矿物不溶解于盐酸，但溶解于硫酸。 n它在自然界中并不常见，往往少量地包含在其它粘 土中。 二、粘土的组成 问题：应从哪些方面来描述粘土的组成 ？ （1）矿物组成； （2）化学组成； （3）颗粒组成。 （一）矿物组成 l为便于研究粘土的矿物组成，根据其性质和数量可分 成两大类，即粘土矿物和杂质矿物。 n粘土矿物的种类和性质已如前所述，主要为高岭石类 、蒙脱石类和伊利石类，以及较少见的水铝英石等。 n除此之外，在粘土形成过程中，常由于岩石风化未完 全，或由于其它因素而混入一些非粘土矿物和有机物质， 这些物质我们统称为杂质矿物。杂质矿物通常以细小晶粒 极其集合体分散于粘土中，常会影响甚至决定粘土的工艺 性能。 u杂质矿物的类别及其影响： 1）石英和母岩残渣。这些杂质一般以较粗颗粒混在粘 土中，对粘土的可塑性和干燥后强度产生很大影响。工厂多 采用淘洗法除去粗颗粒杂质。 2）碳酸盐及硫酸盐类。细颗粒的碳酸盐分布在粘土中 对其影响不大，碳酸盐在高温下可分解出CaO、MgO，起熔 剂作用，能降低陶瓷的烧成温度。较多的硫酸盐在氧化气氛 中容易引起坯泡。 3）铁和钛的化合物。这类杂质矿物能使坯体呈色，降 低粘土的耐火度，也会严重影响制品的介电性能、化学稳定 性等。 4）有机杂质。粘土中存在少量的有机杂质，可以增加 粘土的可塑性和泥浆的流动性，但有机物质过多时也可能会 造成瓷器表面起泡与针孔。 （二）化学组成 n由于粘土中的主要粘土矿物都是含水的铝硅酸盐 ，因此其主要化学成分为SiO2、Al2O3、 H2O。此外，还 有少量的碱金属氧化物K2O、Na2O、以及碱土金属氧 化物CaO、 MgO 、以及Fe2O3 、TiO2等。 n一般粘土原料的化学分析如包括以上九个项目， 即已满足生产上的参考需要。在上述九个项目中化合水 一项一般不作直接测定。而已烧失量的形式测定。 （三）颗粒组成 n是指粘土中含有不同大小颗粒的质量分数。 n为什么粘土中的细颗粒愈多愈好？由于细颗粒 的比表面积大，其表面能也大，因此粘土中的细颗 粒愈多时，则其可塑性愈强，干燥收缩大，干后强 度高，在烧成时也易于烧结，烧后的气孔率也小， 有利于成品的力学强度、白度和半透明度的提高。 n此外，粘土的颗粒形状和结晶程度也会影响其工 艺性质。片状结构比杆状结构的颗粒堆积致密，塑性 大、强度高；结晶程度差的颗粒可塑性也大。 n测定粘土原料颗粒大小的方法很多，有用显微镜 、水簸法、浑浊计法、吸附法等。最简单和最普通的 方法是筛分析（0.06mm以上）与沉降法（150um） 。 三、粘土的工艺性质 n粘土是陶瓷工业的主要原料，其性质对陶瓷的生产有很 大的影响，因此掌握粘土的性质，尤其是工艺性质是稳定陶瓷 生产的基本条件。粘土的工艺性质主要取决于粘土的矿物组成 、化学组成与颗粒组成，其矿物组成是基本因素。 n如膨润土主要是蒙脱石矿物，由于其矿物类型及细颗粒 含量较多，表现出粘性强，成形水分高，收缩大，烧结温度低 等特性；苏州高岭土由于其含有大量杆状结构外形的高岭石， 因而可塑性低，干燥气孔率高，干燥强度低，烧成收缩大，泥 浆流动时的含水量多，且呈强烈触变性等特性。 （1）可塑性 （2） 结合性 （3）离子交换性 （4） 触变性 （5）干燥收缩与烧成收缩 （6）烧结性 能 （7）耐火度 （一）可塑性 1、概念：可塑性是指粘土与适量的水结合后所形 成的泥团，在外力作用下产生变形但不开裂。当外力去 掉后仍保持其形状不变的能力。 该定义包括两个含义： 一是施加的外力必须大于泥团的屈服值，当 外力去掉后泥团内部的引力和斥力达到新的平衡以保持 其形变； 二是在产生形变量不出现开裂。 2、影响粘土可塑性的因素 1）固相的性质：主要是指固体物料类型、颗粒形状、颗 粒大小及粒度分布、颗粒的离子交换能力等。一般说来固体分散 相的颗粒愈小，分散度愈高，比表面积愈大，可塑性就愈好；对于具有 层状结构的粘土矿物呈薄片状颗粒要比呈杆状颗粒，或呈棱角状颗粒的 具有更好的可塑性；此外，粘土矿物的离子交换能力较大者，其可塑性 也较高。 2）液相的性质：主要是指液相对固相的浸润能力和液 相的粘度。对粘土颗粒具有较大浸润能力的液相，其与粘土拌和后就 呈较高的可塑性。此类液体粘度越大，其可塑性也就越高。 3）固相与液相的相对数量 当粘土中加入的水量不多时，粘土还难以形成可塑状态 ，容易散碎，只有水量加入到一定程度，粘土才形成具有可 塑状态的泥团，这时泥团的含水量称为塑限含水量。 若继续在泥团中加入水分，泥团的可塑性会逐渐增高， 直至泥团能自行流动变形，此时的含水量称为液限含水量。 但在生产中适合于成形的泥团，其含水量一般都在塑限 含水量与液限含水量之间，此时泥团的含水量称为工作泥团 的可塑水量。 可塑性 粉末 泥浆 塑限最佳塑性范围 液限 含水率 粘土（坯料）与可塑性的关系 n各种粘土的可塑水量很不一致，可塑性大的粘土所需可塑水量 也愈多： 高可塑性粘土 ： 可塑水量达28%40% 中可塑性粘土： 可塑水量达20%28% 低可塑性粘土：可塑水量达15%20% 3、粘土可塑性的测定方法 1）可塑性指数：是指粘土的液限含水率与塑限含水率之 差。它表示粘土能形成可塑泥团的水分变化范围。指数越大则成形水 分范围大，成形时不易受周围环境湿度及模具的影响，即成形性能好 。 2）可塑性指标：指在工作水分下，粘土泥团受外力作 用最初出现裂纹时应力与应变的乘积，同时还应测定泥团的 相应含水率。可塑性指标也反应了粘土泥团的成形性能的好 坏，但要注意相应的含水率。若相应含水率大，则工作水分 多，干燥过程易变形、开裂。 3）根据可塑指数或可塑指标分类： 强可塑性粘土 指数15或指标3.6 中可塑性粘土 指数715或指标2.53.6 弱可塑性粘土 指数17或指标Al3+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ NH4+ k+ Na+ Li+ 即左面的离子能置换右面的离子 ，自右至左交换容量逐渐 增大。 v粘土吸附阴离子的能力较小，可按下列顺序排列： OH- CO32- P2O74- PO43- CNSI- Br- Cl- NO3- F- SO42- 即左面的阴离子能在浓度相同的情况下从粘土上交换出右 面的阴离子。 （四）触变性 1、概念：粘土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，粘 度会降低而流动性增加，静置后逐渐恢复原状。此外，泥料 放置一段时间后，在维持原有水分的情况下也会出现变稠和 固化现象，这种性质统称为触变性。 2、在生产中一般希望泥料有一定触变性。泥料触变性 过小时，成形后生坯的强度不够，影响脱模与修坯的质量。 触变性过大时，在管道输送过程中会带来不便，成形后生坯 也易变形。因此控制泥料的触变性，对满足生产需要，提高 生产效率和产品品质有重要意义。 3、影响粘土的触变性的因素：粘土的矿物组成、粒 度大小与形状、水分含量、使用电解质种类与用量、以及泥 料（包括泥浆）的温度等。 n矿物颗粒愈细，活性边表面愈多，愈易呈触变性； n球状颗粒不易显示触变性； n触变效应与吸附离子及吸附离子的水化密切相关。粘 土吸附的阳离子其价数愈小或价数相同而离子半径愈小者， 其触变效应愈大。 n含水量大的泥浆，不易形成触变结构，反之易形成触 变结构而呈触变现象。 n温度升高，粘土质点的热运动剧烈，使粘土颗粒间的 联系力减弱，不易建立触变结构，从而使触变现象减弱。 4、粘土泥料的触变性的测定 以厚化度（或稠化度）来表示。厚化度以泥料的粘度变化之比 或剪切应力变化的百分数来表示。 1）泥浆的厚化度是泥浆放置30min和30s后其相应粘度之比。即 泥浆厚化度=t30min /t30s 式中：t30min 为100ml泥浆放置30min后，由恩式粘度计中流出 的时间；t30s 为100ml泥浆放置30min后，由恩式粘度计中流出的时间。 2）可塑泥团的厚化度为放置一定时间后，球体或圆锥体压入泥团 达一定深度时剪切强度增加的百分数。 泥团厚化度 = (Fn-F0)/ F0100% 式中： F0 -泥团开始承受的负荷，N；Fn -经过一定时间后， 球体或锥体压入相同深度时泥团承受的负荷，N。 （五）干燥收缩和烧成收缩 1、概念：粘土泥料干燥时，因包围在粘土颗粒间的水 分蒸发，颗粒相互靠拢引起体积收缩，称为干燥收缩。 u粘土泥料在煅烧时，由于发生一系列的物理化学变化（ 如脱水作用、分解作用、莫来石的生成、易熔杂质的熔化， 以及这些熔化物充满质点间空隙等等），引起粘土再度收缩 ，称为烧成收缩。 u这两种收缩构成粘土泥料的总收缩。 2、收缩测定是以直线长度或体积大小的变化来表示。 为了方便起见，可将体积收缩近似等于直线收缩的3倍，但有 6%9%的误差。 n干燥收缩是以试样干燥至105110 时其尺寸 的变化来表示，可按下式计算： 干=(L0-L干)/ L0100% 式中： L0试样的原始长度； L干试样干燥后的长度； 干试样的干燥线收缩率。 n烧成线收缩按下式计算： 烧=(L干-L烧)/ L干100% 式中： L干试样干燥后的长度； L烧试样烧成后的长度； 烧试样的烧成线收缩率。 q由于干燥线收缩是以试样干燥前的原始长度为基础， 而烧成线收缩是以试样干燥后的长度为基准，因此粘土试样 的总收缩总并不等于干燥线收缩干与烧成线收缩烧之和。它 们之间的数学关系为： 烧=(总-干)/(100-干)100% 各类粘土的收缩范围 粘土种类类高岭石 多水高 岭石 蒙脱石伊利石 干燥线线收缩缩 率（） 3107151223411 烧烧成线线收缩缩 率（） 217812610915 （六）烧结温度与烧结范围 1、概念： 粘土在煅烧过程中，温度超过900以上时，低 熔物开始出现，低熔物液相填充在未熔颗粒之间的空隙中， 并由其表面张力的作用，将未熔颗粒进一步靠近，使体积急 剧收缩，气孔率下降，密度提高。这种体积开始剧烈变化的 温度称为开始烧结温度（T1）。 n随着温度的继续升高，粘土的气孔率不断降低，收缩 不断增大，当其密度达到最大状态时（一般以吸水率等于或 小于5%为标志），称为完全烧结，相应于此时的温度叫烧结 温度（T2）。 n从完全烧结开始，温度继续上升，会出现一个稳定阶 段，体积密度和收缩等不发生显著变化。持续一段时间后， 由于粘土中的液相不断增多，以致于不能维持粘土原有的形 状而变形，同时也会发生一系列高温化学反应，使粘土试样 的气孔率反而增大，出现膨胀。出现这种情况的最低温度称 为软化温度（ T3 ）。 n通常把烧结温度到软化温度之间粘土试样处于相对稳 定阶段的温度范围称为烧结范围（ T2 T3）。 粘土加热过程中气孔率和收缩率的变化 气孔率（） 温度 T 收缩率（） 1 2 T1T2 气孔率收缩率 T3 T1：开始烧结温度 T2：烧结温度 T3 ：软化温度 T3与T2的温度差即为烧结范围。 烧结范围的大小取决于粘土中熔剂矿物 的种类和数量。优质高岭土可达200，伊利 石类粘土仅为5080。陶瓷生产中通常要 求粘土具有100150以上或更宽的烧结范 围。 n烧成温度范围取决于液相量的生成速度和液相粘度 随温度变化的幅度。若粘土中含有的熔剂杂质数量多， 液相量增加速率大，而液相粘度随温度的升高下降的幅 度大，其烧结温度范围较窄。纯耐火粘土的烧结温度范 围为250，低钙泥灰岩仅2030。 n烧结范围愈宽，陶瓷制品的烧成操作愈容易掌握， 也愈容易得到煅烧均匀的制品。 n粘土的烧结温度和烧结温度范围通常采用实验方法 确定，也可用粘土化学成分进行估算。 2、生产中常用吸水率来反映原料的烧结程度 。一般要求粘土原料烧后的吸水率5%。 （七）耐火度 1、概念：耐火度是指材料在高温作用下达到 特定软化程度时的温度。它反映了材料抵抗高温作 用的性能。 2、粘土的耐火度主要取决于其化学组成。 Al2O3含量高其耐火度就高，碱类氧化物能降低粘土 的耐火度。通常可根据粘土原料中的Al2O3/SiO2比值来判断 耐火度，比值愈大，耐火度愈高，烧结范围愈宽。 3、耐火度的测定三角锥法：是将一定细度的原 料制成一截头三角锥（高30mm，下底边长8mm，上顶边长 2mm），在高温电炉中以一定的升温速度加热，当锥内复相 体系因重力作用而变形以致顶端软化弯倒至锥底平面时的温 度，即是试样的耐火度。 n耐火度也可根据粘土的化学成分进行估算，其经验公式颇多， 应根据具体情况使用。 四、粘土的加热变化 n粘土是陶瓷的主要原料，陶瓷在烧成过程中所发生的 一系列物理和化学变化，是在粘土加热变化的基础上进行的 ，因此粘土的加热变化是陶瓷制品烧成的基本理论基础。研 究粘土的加热变化对确定陶瓷制品的烧成温度具有很重要的 意义。 n粘土在加热时发生一系列的化学变化，与此同时也发 生相应的物理变化，如体积的膨胀与收缩、气孔率的降低与 增高、失去部分质量、吸热与放热等。 n粘土在加热过程中的变化包括两个阶段：脱水阶段与 脱水后产物的继续转化阶段。 （一）脱水阶段 n粘土干燥后，继续加热，首先出现的是脱水，其中最 主要的是结构水的排出。 n以高岭土的加热脱水为例，其脱水的过程如下： 100110 湿存水（大气吸附水）与自由水的排出 。 110400 其它矿物杂质带入水的排出。 400450 结构水开始缓慢排除。 450550 结构水快速排出。 550800 脱水缓慢下来，到800 时排水近于停 滞。 8001000 残余的水排出完毕。 n其他粘