大连理工大学分析化学课后题答案.pdf

第二章第二章 定量分析中的误差与数据处理定量分析中的误差与数据处理 习题及答案习题及答案 1. 下列情况引起的误差是系统误差还是偶然误差？ (1) 砝码锈蚀；(系统误差) (2) 称重时试样吸收了空气中的水分；(系统误差) (3) 滴定管读数时末位数字估计不准确；(偶然误差) (4) 滴定剂中含有少量待测组分；(系统误差) (5) 标定用的基准物 Na2CO3 在保存过程中吸收了水分；(系统误差) (6) 称量过程中天平零点由于环境条件的变化稍有变动。(偶然误差) 2. 什么是误差？什么是偏差？二者有什么区别和联系？ 解：解：误差是测量值与真值之差。偏差是单次测量值与 n 次测量平均值之差。 误差是用测量值与真实值作比较，衡量准确度的高低，偏差是用测定值与平 均值作比较，用于衡量精密度的大小。准确度高则精密度一定高，精密度高 准确度不一定高。 3. 一分析工作者测定试样中含铁质量分数的结果如下：20.48%， 20.55%， 20.58%， 20.60%， 20.53%， 20.50%。试计算其平均值x、平均偏差d、 相对平均偏差、标准偏差 s、相对标准偏差(CV)和极差 R。 解：解： R=Xmax-Xmin=20.60-20.48=0.12 04. 0037. 0 6 04. 001. 006. 004. 001. 006. 0 (%)19. 0100 54.20 04. 0 %100 x %22. 0%100 54.20 046. 0 cv (%)54.20 6 1 i i xx 046. 0 16 04. 001. 006. 004. 001. 006. 0 222222 S 4. 若习题 3 中试样的含铁质量分数的标准值为 20.45%， 计算测定平均值的绝对 误差和相对误差。 解解： 由题 2 计算得%54.20x， 则绝对误差=20.5420.45=0.09%，相对误差=%44. 0%100 45.20 09. 0 5. 水中Cl 含量经 6次测定，求得其平均值为35.2 mgL-1， s=0.7 mgL-1， 计算置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。 解解：置信度为90%时 f=6-1=5 查t表 t=2.02 )%58. 02 .35( 6 7 . 002. 2 2 .35 n ts x 置信度为95%时 f仍等于5 查得t值为2.5 )%73. 02 .35( 6 7 . 057. 2 2 .35 n ts x 6. 某方法测定矿样中Fe2O3含量的平均值为58.25%，标准偏差s=0.15%。若此 分析结果分别是根据4次、9次平行实验测得的，计算两种情况下平均值的 置信区间（置信度95%） 。 解：解：4次测定置信度为95%时，t=3.18 )%24. 025.58( 4 15. 018. 3 25.58 n ts x 9次测定置信度为95%时，t=3.18 )%12. 025.58( 9 15. 031. 2 25.58 n ts x 7. 标定某HCl溶液，4次平行测定结果分别是0.1020，0.1015，0.1013，0.1014。 分别用Q检验法（置信度90%）和格鲁布斯检验法（置信度95%）判断可 疑值0.1020是否应舍弃。 解：解： 查表， 置信度为90%，n=4，Q表=0.76 用Grabbs法检验，排序 0.1013，0.1014，0.1015，0.1020 714. 0 1013. 01020. 0 1015. 01020. 0 1 1 xx xx Q n nn 计算 ， 表计算 QQ,所以0.1020保留。 3 . 1 0003. 0 1016. 01020. 0 0003. 0 14 0004. 00001. 00002. 00003. 0 1060. 04/ )1020. 01015. 01014. 01013. 0( 2222 计算 G S x 由置信度为95% n=4 查表及 G表=1.46, 表计算 QQ, 所以0.1020保留。 8. 用两种分析方法获得某矿样含锰质量分数的两组结果： 方法1 11%,10. 0%,56.10 111 nsx 方法2 11%,12. 0%,64.10 222 nsx 问： （1）标准偏差之间是否有显著性差异？（置信度95%） （2）平均值之间是否有显著性差异？（置信度95%） 解：解： （1）检验标准偏差之间有无显著性差异（F检验） 44. 1 10. 0 12. 0 2 2 2 2 2 1 s s F计 已知 置信度为95% f1=10 f2=10 查表： F表=2.97 于是F表F计算， 说明无显著性差异 （2） 检验平均值之间是否存在显著性差异（t检验） 7 . 15 . 5 11. 0 08. 0 11. 0 21111 12. 0) 111(10. 0111 21 2121 22 nn nn S xx t S 合 计算 合 ）（ f=20，置信度为95% 查表，t表=2.09 t 表t计算， 说明无显著性差异 9. 一分析工作者提出了一个测定氯的新方法，并以此分析了一个含Cl 16.62% 的标准试样，所得结果如下：4%,08. 0%,72.16 2 nsx。问所得结 果是否存在系统误差？（置信度95%） 解：解：利用 t检验 先计算t计算值 5 . 24 08. 0 62.1672.16 n S x t 计算 置信度95%，f=4-1=3，查t值表，t表=3.18, 由t表t计算，说明无显著性差异 10. 下面有关有效数字的说法是否正确？ (1) 有效数字中每一个数字都是准确的；() (2) 有效数字中的末位数字是估计值，不是测定结果；() (3) 有效数字位数多少反映了测量值相对误差的大小；() (4) 有效数字的位数与所采用的单位有关。() 11. 用有效数字来表示以下计算结果： 解：解： （1） 213.64-4.4+0.3244=209.6; （2） 4 1015. 6 04.1510. 452. 2 =2.5310-3； （3） pH=5.03，求H =9.310-6； （4） 5 88 103 . 3 101 . 6105 . 1 =5.310-6； （5） 58.69212.121.0079214.006715.9994=128.9； （6） 0 .687 04.360 .100 4 .32 70.97 =0.4908。 12. 下列20个数据为某药物分析中加入标准物质后的回收率实验的回收率。请 绘制其平均值的质量控制图，确定分析结果是否在可控范围内。 编号 1 2 3 4 5 6 7 结果 97.% 98.1% 100.3% 99.4% 100.9%98.6% 96.9% 编号 8 9 10 11 12 13 14 结果 99.6% 101.1%100.4%100.0%95.9% 98.3% 99.2% 编号 15 16 17 18 19 20 结果 102.1% 98.5% 101.7%100.4%99.1% 100.3% 解：解： 13. 用直接电位法测定pCa(pCa=lgCa2+)。已知浓度的钙标准溶液的电位测定 值如下： PCa E/mV PCa E/mV 5.00 53.8 4.00 27.7 3.00 + 2.7 2.00 + 31.9 1.00 + 65.1 （1） 绘制标准曲线； （2） 求线性回归方程式； （3） 求相关系数及相关检验； （4） 若待测试液的电位为20.3 mV，求该试液的pCa。 超出控制范围。的值可知，测定值没有与由SxSx Sx Sx Sx Sx n xx S xxx x n i i 33 %72.943 %28.96%56. 12%4 .992 %08.1043 %52.102%56. 12%4 .992 %56. 1 1 )( %4 .99 20 1 2 2021 解：解： (2) 求线性回归方程 先列出数据计算表： xi yi xi2 yi2 xiyi 5.00 - 53.8 25.0 2894.4 -269 4.00 - 27.7 16.0 767.29 - 100.8 3.00 2.70 9.00 7.29 8.10 2.00 31.9 4.00 1017.6 63.8 1.00 65.1 1.00 4238.0 65.1 5 1i 15.0 18.2 55.0 8924.6 -242.8 3 5 15 x求： 64. 3 5 2 .18 y 92.92) 376.29(64. 3 76.29 0 .150 .555 2 .180 .15)8 .242(5 )( )( 2 11 22 111 xbya xxn yxyxn b n i n i ii n i n i n i iiii 回归方程为： y = 92.9229.76 x (3) 求相关系数，并作相关检验（置信度为99%） 。 999. 0 )64. 356 .8924)(350 .55( 64. 3358 .242 )( 22 11 2222 1 n i n i ii n i ii ynyxnx yxnyx 查表：f=5-2=3. 99%置信度下, r表=0.959， r计算r表，说明该标准曲线的回归方程是有意义的。 (4) 求该试液的PCa 将待测试液测得的电位值20.3mv代入回归方程，得 44. 2 76.29 3 .2092.92 PCa 第三章第三章 滴定分析法滴定分析法 习题及答案习题及答案 1. 滴定分析的化学计量点和终点有何区别？ 解：解：化学计量点：当加入滴定剂的物质的量与被测物的物质的量之间刚好满 足化学方程式所表示的化学计量关系时，反应即达到化学计量点。 化学滴定终点： 当指示剂在化学计量点附近， 颜色发生突变时停止滴定， 指示剂的变色点即为滴定终点。 2. 用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 解：解：反应按一定的方程式进行，无副反应； 反应速度要快，或者通过改变反应条件能使反应加速； 反应程度完全，能达到 99.9%以上； 有适当的方程确定反应终点。 3. 什么是标准溶液？确定其浓度的方法有几种？如何选择？ 解：解：在滴定分析中用来与被测组分反应的浓度准确已知的试剂溶液是标准溶 液。 直接配制法和标定法。 4. 什么是物质的量浓度和滴定度？它们之间怎样换算？ 解：解：物质的量浓度：每升溶液所含的物质的量。 滴定度：与每毫升标准溶液相当的待测物的质量。 3 A/B 10 b a T ABM c 5. 什么是活度、活度常数、浓度常数？什么情况下必须使用活度常数？什么情 况下可用浓度常数？ 解：解：活度：物质在化学反应中起作用的有效浓度。活度常数：以活度表示的 平衡常数。浓度常数：以浓度表示的平衡常数。 6. 什么是滴定常数 Kt？不同强度的酸或碱，其反应的 Kt 与 Ka、Kw 之间存在 什么关系？ 解：解：酸碱滴定反应是解离反应的近反应，反应平衡常数称为滴定反应常数。 w K 1 Kt强酸与强碱： w a b K K K 1 Kt弱酸与强碱： w b K K t K强酸与弱碱： 7. 在配位滴定、 氧化还原滴定和沉淀 id 中， 为什么要分别引入 MY K、 E 、 SP K？ 解：解： MY K 考虑了酸效应之后 EDTA 金属离子配合物的稳定常数，它的大小反 应了溶液酸度影响下配合物的实际稳定性，因此更具有实际意义。 E 考虑了离子强度和各种副反应影响后的实际电极电位， 因此用条件电极电 位来衡量反应的程度比较符合实际。 SP K 考虑了酸效应和配位效应影响后的溶度积，更符合实际。 8. 分布系数及酸效应系数两者之间是什么关系？ 解：解：酸效应系数与分布系数互为倒数。 9. 什么是滴定曲线、滴定突跃？影响突跃范围的因素有哪些？ 解：解：滴定分析中，酸碱滴定中的 pH、配位滴定中的 pM、沉淀滴定中的的 pX 以及氧化还原滴定中的电极电位 E 与滴定剂消耗体积之间的曲线。 滴定突跃：随滴定剂加入在化学计量点附近出现 pH 的突然变化的现象。 影响因素：平衡常数和反应物浓度。 10. 在不同滴定方法中如何选择指示剂？选择时应注意哪些问题？ 解：解：指示剂变色点的 pH 处于滴定的 pH 突跃范围内，或指示剂的变色范围全 部或部分位于滴定的 pH 突跃范围内。指示剂用量宜少不宜多。 11. 试述酸碱滴定分析中直接滴定的条件确定的依据。 解：解： 8 10cKa 12. 配位滴定中如何确定测定金属离子的 pH 范围？ 解：解：利用酸效应曲线 13. 写出下列溶液的质子平衡方程式： （1）HAc （2）Na2HPO4 （3）H2C2O4 （4）Na2CO3 解：解：写出下列溶液的质子平衡方程式： (1) H3O+=AC-+OH- (2) OHPOPOH2POHH 3 44342 (3) OHOC2OHCH 2 4242 (4) H+HCO3-+2H2CO3=OH- 14. 今欲分别测定下列混合物中各个组分，请拟出测定方案（包括主要步骤、标 准溶液、指示剂及 pH 条件等） 。 (1) H2BO3+HCl (2) NH3H2O (3) Pb2+、Bi3+、Cd2+ (4) Zn2+、Al3+ (5) Fe3+、Fe2+ (6) Fe2+、Zn2+ 解：解： （1）用 NaOH 标准溶液直接测定 HCl，然后加入多元醇与 H3PO4生成 络合酸，再用 NaOH 标准溶液滴定至酚酞不变色（红） 。各次消耗的 NaOH 体积，求各自含量。 （2） 用 HCl 标准溶液滴定 NH3H2O， 以甲基红等为指示剂， 直接测定， 然后利用甲醛法测总量减去 NH3H2O 即为 NH4Cl 的含量。 （3）首先用 EDTA 滴定 Bi3+，控制 pH0.7-2，Pb2+、Cd2+不反应。以上 二甲基酚橙指示剂，指示终点（红变黄） 。 调节 pH 为 5.5，用 EDTA 滴定，Pb2+、Cd2+均反应，测得其含量， 仍用二甲基酚橙指示剂，终点红变亮黄。 在上述溶液中加入领二氮菲（pH=56）使 Cd2+生成更稳定的络合 物， 置换出定量的 EDTA 用标准 Pb2+溶液滴定， 滴定终点由于微过量 Pb2+ 与二甲基酚橙作用呈红色。 （4）调节溶液 pH=4.0，加入已知过量的 EDTA，加热充分反应， 调 pH=56，用 PAN 作指示剂。以 Cu2+标准溶液返滴定过量的 EDTA， 得 Zn2+、Al3+含量。 然后加入掩蔽剂 NH4F 使 AlY-转化为 AlF63-，置换 出的 EDTA 再用 Cu2+标准溶液滴定。指示剂同上，可测得 Al3+含量，总 量减去 Al3+量，得 Zn2+含量。 （5）采用 K2Cr2O7法直接测定试样溶液，测得 Fe2+含量，以二苯胺 磺酸钠为指示剂。 另取试样用 SnCl3、TiCl3还原 Fe3+，再用 K2Cr2O7测定 Fe2+、Fe3+ 含量，相减即得 Fe3+含量。 （6）配位滴定法：先用 H2O2将 Fe2+氧化成 Fe3+，Zn2+不反应，再 调 pH=5.5，用二甲酚橙或 PAN 作指示剂，用 EDTA 滴定 Zn2+即得各自 含量。 15. 求0.198 7 moLL-1NaOH标准溶液对HAc和CHCl2COOH的滴定度和0.020 30 molL-1 K2Cr2O7标准溶液对 Fe2O3的滴定度。 解：解： ) 1:3:( /00958 . 0 1069.1591 2 6 ) 3( /02578 . 0 )2( /01201 . 0 101) 1 ( 72232 72272232 2 3 / / 3 / OCrKOFe OCrKOCrKOFe NaOHCOOHCHCl HACNaOHNaOHHAC nn mlgCT mlgT mlgMCT 16. 向 7.580g 固体 CaCO3粉末中加入 0.100 0 molL-1 HCl 溶液 120 mL，问未发 生反应的 CaCO3有多少摩尔？ 解：解：molCV M m n HCl CaCO CaCO CaCo 37960 . 0120. 01000. 0 2 1 09.100 87.5 )( 2 1 3 3 3 17. 用 0.100 0molL-1NaOH 标准溶液滴定同浓度的 HAc 溶液 20.00 mL，滴定至 pH 为 8.1 和 9.2 时，计算各自的终点误差。 解：解： %03. 0%100 108 . 105. 0 1010 2 . 9pH %.040%100 108 . 105. 0 1010 :1 . 8pH 101.8 10 101.8 K K K 8.75.28-14pH5.28pOH Lmol105.240.0500010 9 0.50.5 9 60.60. 9 14- 5- w a t -1-6-9.26 计 时为 时为 ， ），（等当点时 TE TE CkOH b 18. 在 pH=10 的氨性溶液中，用 0.02000 molL-1的 EDTA 标准溶液滴定 0.02000 molL-1Mg2+，设指示剂检测灵敏度5 . 0pM，计算其终点误差，并与利用 终点误差图得到的结果进行比较。 解：解： 19. 称取碱灰试样 0.476 9 g 溶解后， 用 0.153 6 molL-1HCl 溶液滴定至酚酞褪色， 用去 HCl 23.33 mL， 加甲基橙后继续用 HCl 滴定至溶液变为橙色又消耗 29.20 mL，求试样中 Na2CO3和 NaHCO3的含量。 解：解： %22. 05 . 0.24. 6lg %22. 0 )1074. 11.( 1010 1074. 1 24. 8lglglg,/01. 0 5 . 0pM 2/18 5 . 05 . 0 8 )( TEpmKC oo TE K KKmolC MgY MgY HYMgY MY j 查得又因 以知 8.815100 4768. 0 01.84101536. 0)3.32320.29( % 5.679100 4769. 0 99.105103.3231536. 0 % , 3 3 3 32 33221 NaHCO CONa NaHCOCONaVV试样组成为因 20. 含硫试样中硫的测定。称取试样 0.500 0g 经氧化处理转化成溶液，除去重金 属离子后加入 0.030 00 molL-1的 BaCl2溶液 30.00 mL，使生成 BaSO4沉淀， 过量 Ba2+用 0.020 00 molL-1 EDTA 溶液滴定，消耗 23.64 mL。求试样中硫的 质量分数。 解：解： 740. 2100 5000. 0 066.3210)64.2302000. 000.3003000. 0( % 1:1, 3 222 4 S EDTABaBaSO反应的摩尔比为与和与因 21. 取含惰性杂质的丙氨酸CH3CH(NH2)COOH试样 2.184 g，用克氏法分析。试 样经硝解后，蒸馏出的氨用 0.200 0 molL-1的硫酸溶液 50.00 mL 吸收，过量 H2SO4用 0.104 3 molL-1的 NaOH 溶液回滴，消耗体积 21.46 mL，求试样中 丙氨酸的质量分数。 解：解： )2:1:. 1:2:( 46.72100 184. 2 095.8910)46.211043. 0 2 1 00.502000. 0(2 % 4242 3 nNaOHSOnHSOnHn丙提示 丙酸 22. 取含银废液 10.00 mL， 用 HNO3酸化， 以铁铵钒作指示剂， 用 0.04382 molL-1 NH4SCN 标准溶液滴定，消耗 23.48 mL。求废液中 Ag 的质量浓度（以 gL-1 表示） 。 解：解： )/(00.11 00.10 100010868.10748.2304382. 0 )/( 3 lglgAg 含量 23. 取铁矿试样 2.435 g，溶解后用 SO2作还原剂使 Fe3+然后煮沸溶液除去过量的 SO2，用 0.192 8 molL-1 KMnO4标准溶液滴定 Fe2+，消耗体积 20.34 mL。求 试样中的铁含量。 解：解： ) 1:5:( 97.44100 435. 2 847.551034.201928. 05 % 4 3 nMnOnFe Fe 提示 24. 用间接碘法测定试样中的丙酮含量。 取试样 0.120 0 g 装入盛有 NaOH 溶液的 碘量瓶中摇匀， 加入浓度为 0.0483 6 molL-1 的碘溶液 50.00 mL， 密闭放置， 然后调至微酸性，以淀粉为指示剂，用 0.124 7 molL-1 Na2S2O3标准溶液滴定 至终点， 消耗滴定剂 12.48 mL， 已知丙酮与 I2完全反应的物质的量之比为 1： 3，求丙酮的质量分数。 解：解： )3:1:. 6:1:( 46.26100 1200. 0 08.5810)48.121247. 004836. 000.502( 6 1 % 232 3 nInSOnNan丙丙提示 丙酮 25. 称取镍合金试样 0.1508 g，试样经溶解后，用酒石酸盐消除 Fe、Cr 的干扰， 然后在氨性溶液中加入丁二酮（DMG）发生如下反应： 2HDMGNiHDMG2Ni 2 2 ）（ 沉淀经过滤洗涤后在 110130干燥至恒重，撑得质量为 0.2216 g。求合金 中镍的质量分数。 解：解： 84.29100 1508. 0 2216. 02031. 0 % 2031. 0 91.288 69.58 Ni F 26. 称取硅酸盐试样 0.1000 g，经与碱熔融后变为可溶性硅酸盐，再加入 KCl KF 溶液和 Si 定量生成 K2SiF6沉淀，加入沸水使其水解生成 HF，用 0.1782 molL-1 NaOH 标准溶液滴定至终点，消耗 NaOH 标准溶液 24.63 mL，计算试 样中的 SiO2含量。 解：解：1K2SiF64HF4NaOH n（K2SiF6）=0.001mol 4 1024.630.1782 -3 m = Mn=0.00160.08=0.06g W=100%0.06/0.1=60 27. 称取铝矿试样 0.2583 g，溶解后加入一定量的缓冲溶液，再加入 0.020 00 molL-1 EDTA 标准溶液 100.0 mL，使充分反应，然后用 0.050 00 molL-1 锌 标准溶液返滴过量的 EDTA，消耗体积 15.00 mL，求试样 Al2O3含量。 解：解：w = 0.5(0.020.10.050.015) 102/0.2583 = 0.2468 28. 称取工业 Na2SO4试样 1.000 g，溶解后稀释至 100 mL，移取 25.00 mL，加入 0.050 00 molL-1 BaCl2溶液 50.00 mL， 沉淀经过滤洗涤， 收集滤液和洗涤液， 往其中加入 0.050 00 molL-1 EDTA 溶液 30.00 mL，再以镉黑 T 为指示剂，用 0.050 00 molL-1 Mg2+标准溶液返滴过量的 EDTA，消耗体积 10.25 mL，计算 Na2SO4含量。 解：解：Mg2+EDTABa2+SO4 2- n(BaCl2)=0.0550-(0.0530-0.0510.25) 86%100% 1 142.21030.250.054 m Mn w -3 SONa SONa 42 42 总 ）（ ）（ 29. 称取含磷试样 0.1546 g，将磷处理成可溶性磷酸盐，在氨性溶液中加入过量 MgCl2和 NH4Cl，使定量生成 MgNH4PO4沉淀，反应式为 O6HPOMgNHO6HNHMgPO 24424 2-3 4 沉淀经过滤洗涤再用盐酸溶解，调节 pH=10，以镉黑 T 为指示剂，用 0.01978 molL-1 EDTA 标准溶液滴定至终点，消耗体积 28.75 mL，计算试样中 P2O5 的含量。 解：解： n(沉淀)=0.0197828.7510-3 = 5.710-4 mol 26.17%100% 0.1546 M105.7 2 1 w 52 52 OP 4- OP ）（ ）（ 30. 将含 Sb2S3试样 0.4029 g 置于燃烧管内，在氧气流中灼烧，所产生的 SO2气 体全部通过 FeCl3吸收液，使 Fe3+还原成 Fe2+，然后用浓度为 0.02075 molL-1 KMnO4标准溶液滴定 Fe2+，消耗体积 28.50 mL。试计算试样中 Sb 的含量。 H2SO2FeOH2FeSO 2Sb3SO3OSSb -2 4 2 2 3-2 3 2232 解：解：5 Fe2+KMnO4 SO32-2 Fe3+1/3 Sb2S3 n(Fe2+)=50.0207528.5010-3 29.79%100% 121.761028.500.0207551/3 m Mn W -3 sbsb sb 总 31. 在酸性溶液中， 已知 424 O/KMnOHFeSO T 0.01125 gmL-1， 1.00 mL KHC2O4H2C2O4 溶液恰好和上述 2.0 mL KMnO4溶液完全反应，问需要多少毫升 0.2115 molL-1 NaOH 溶液才能与 KHC2O4H2C2O4溶液 20.00 mL 完全反应？ 解：解：2MnO4-+5C2O42-+16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O 因此，4 KMnO4-对应 5KH C2O4HC2O4 又，3NaOH 对应 1KH C2O4HC2O4 所以 15NaOH 对应 4 KMnO4 又 5Fe2+ + MnO4- = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 所以 C（MnO4-）= 0.011251000/(5170)=0.01324M 所以 V(NaOH) = 150.01324220/(40.2115)=9.39ml 32. 为了标定 Na2S2O3溶液的浓度，称取基准物 KIO3HIO3 1.900 g，溶解后配制 成 250 mL 体积，移取 25.00 mL 调节为酸性，加入过量 KI，充分反应后用 Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗体积 28.50 mL，求 Na2S2O3溶液的物质的量 浓度。 解：解：1IO3 -13I26S2O3-2 n(KIO3HIO3) = 1.900/390 = 4.8710-4 mol/L, n(IO3-) = 9.7410-4 mol/L, C（Na2S2O3）= 69.7410-4/0.2850 = 0.2052 mol/L 33. 称取 KClO3试样 0.8000 g，溶解后配制成 100 mL 溶液，取 25.00 mL 调节溶 液至酸性，加入 0.1800 molL-1 Fe2+溶液 50.00 mL，待反应完全后用 0.02015 molL-1 K2Cr2O7标准溶液返滴剩余的 Fe2+，消耗 15.45 mL，求试样中 KClO3 的含量。 解：解： n反应（Fe2+）= n总n余 = n总6n（Cr2O72-） = 0.1810-360.0201515.4510-3 = 7.1310-3 mol 72.81%100% 0.8 122.5107.13 6 1 4 w 3- KClO3 ）（ 34. 在强碱性溶液中，用 KMnO4法测定氰化物的含量，反应式为： 称取含氰化钠试样 0.1320 g，溶解后调节溶液至碱性，以 0.05500 molL-1 KMnO4 标准溶液滴定，终点时消耗 25.38 mL，求试样中 NaCN 含量。 解：解： 25.9%100% 0.132 49.011025.380.055 2 1 w 3- NaCN ）（ 35. 取苯酚试样 0.3965 g，用 NaOH 溶液溶解后稀释至 100 mL，吸取 25.00 mL 试液于碘量瓶中加入 25.00 mL KBrO3KBr 盐酸溶液，用 0.1307 molL-1 Na2S2O3 溶液滴定至终点，消耗体积 21.66 mL，另取上述 KBrO3KBr 溶液 25.00 mL，不加试样，在相同条件下滴定，消耗 Na2S2O3 溶液 42.20 mL。已 知反应为 BrO3- + 5 Br- +6 H+ = 3 Br2 + 3 H2O OH + 3 Br2 = OH BrBr Br + 3 Br- + 3 H+ 计算试样中苯酚的含量。 解：解： n（Br2反应）=0.1307(42.4-21.66) 10-3 85%100% 0.3965 94.1210)66.214 .42(0.1307 3 1 4 w 3- （苯酚） 36. 用 0.1000 molL-1 的 Ce4+溶液滴定 80 mL 0.0250 molL-1 Fe2+溶液（1 molL-1 硫酸溶液） 。分别计算加入 19.90 mL、20.00 mL、20.10 mL 滴定剂后溶液的 电位值。V1.44ECeeCe 3-4 ; V0.68EFeeFe 2-3 解：解： 2 3 / 23 234 lg059. 0/ )(/,90.19 23 Fe Fe FeFe FeFemlCe FeFe 平衡电位利用下式计算标准溶液时加入 V816. 0 0100. 090.19025. 080 1000. 090.19 lg059. 068. 0 加入 20.00 ml 时， V nn nn FeFeCeCe 06. 1 2 86 . 044. 1 21 / 2 / 1 2334 等 3 4 3434 44 lg059. 0/ 1 . 0,10.20 Ce Ce CeCeCeCe mlCemlCe 利用下式计算 标准溶液过量即标准溶液时加入 1000. 00 .20 1000. 010. 0 lg059. 044. 1 V30. 1 第四章第四章 电化学分析法电化学分析法 习题及答案习题及答案 1. 电化学分析方法与其他种类的仪器分析方法相比，都有什么特？ 答：答：设备简单、操作方便、应用广泛、灵敏度与准确度高、重现性好等。 2. 电化学分析过程中一定有电流流过电极吗？哪些分析法需要有电流流过电 极？哪些需无电流流过？ 答：答：不一定；电解分析法，伏安分析法，库仑分析法；电位分析法。 3. 参比电极的电极电位为什么是恒定的？在电位分析法中的作用是什么？ 答：答：参比电极的电位取决于电极内离子的活度，其浓度保持恒定，故其电极 电位恒定。在电位分析法中，保持一支电极的电位恒定，另一支电极电位随 待测离子浓度的变化而变化，这样使两极之间的电位差的变化反应溶液中离 子活度的大小。 4. 离子选择性电极有哪些类型？分别举一个例子说明其作用原理。 答：答：晶体膜电极：如 F 电极，F-在晶体膜表面进行交换，溶液中 F-活度较高， 则溶液中的 F-进入晶体，反之，晶体膜内的 F-进入溶液。 玻璃膜电极：用水浸泡玻璃膜时，玻璃膜表面的 Na+与水中的 H+交换，形 成一层水化硅胶层。在水化层，溶液中的 H+经水化层扩散至干玻璃层，干 玻璃层的阳离子向外扩散以补偿外表面溶出的离子，离子的相对移动产生扩 散电位。 液膜电极，如钙电极，将与响应离子有作用的载体溶解在不与水混溶的有机 溶剂，组成一种液体离子交换剂，然后掺入一种微孔物质制成敏感膜，载体 离子可以在液膜-试样、液膜-内填充溶液两个相界面间来回迁移，起到传递 待测离子的作用，由于待测离子在水相与有机相中活度有差异，从而产生相 间电位。 敏化电极：如气敏电极，其原理是某些气体渗过透气膜而溶解在水溶液中， 然后释放出的 H+改变水溶液的 pH，使 pH 玻璃膜电极产生响应。 5. 当用直接电位法测量溶液的 pH 值时，表达式pHKE0592 . 0 中，K 项 包括哪些常数？ 答：答：参比电极、内参比电极、不对称电位及液接电位等常数。 6. 用 pH 玻璃膜电极和饱和甘汞电极测定溶液的 pH。 当用 pH=4.00 的标准缓冲 溶液测定时，测得溶液电位为 0.209V，如果测量未知液的电位值为 0.088V， 其 pH 是多少？ 解：解：95. 1 059. 0 209. 0088. 0 00. 4 s EE pHpH sx sx 7. 用钠玻璃膜电极和饱和甘汞电极测定试样中的 Na+浓度，测得 10.0 mL 试液 的电位 0.233 V，加入 1.00 mL2.0010-2 molL-1的 Na+标准溶液后，溶液电 位降至 0.185 V, 试计算试样中的 Na+浓度（溶液温度为 25） 。 解：解：Lmol c Cx sE /1027. 3 110 0 . 10 .10 100 . 20 . 1 10 4 059. 0/ )185. 0233. 0( 2 1/ 8. 若测定溶液pH时，电位测定值E产生0.001 V的误差，将引起的pH测定误 差为多大？ 解：解： 017. 0059. 0001. 0 : pHpH spHE spHKEpH ，解得则 求导 的测定公式得：由 9. 将氟选择性电极和饱和甘汞电极放入 F-浓度为 0.10010-2 moLL-1的溶液中， 测得电池电动势为 0.158 V。换用未知浓度的 F-溶液后，测得相应的电动势 为 0.217 V， 若测定时溶液的离子强度保持一致， 未知溶液中 F-浓度是多少？ 解：解：可利用计算 ph 的关系式求 pF LmolC s EsEx pFspFx Fx /1000. 1 413 059. 0 158. 0217. 0 001. 0lg 4 10. 某种F-选择性电极对OH-的选择性系数为0.10。若要求测定误差小于5%， 当F-浓度为1.0010-2 molL-1时，问溶液能允许的OH-浓度为多大？ 解：解： LmolC C C KC COH OH OH f OHFOH OH /1000. 5 10010. 0 10%5 100 10 10. 0 100%5 3 2 2 , 浓度为设 11. 用液膜电极测定浓度为2.0010-3 molL-1的Ca2+， 如果溶液中存在1.0010-2 molL-1的Mg2+，则因为Mg2+存在所产生的相对误差为多少？（已知 01. 0 22 , MgCa K） 。 解：解： 5%100% 102.00 101.000.01 K 3- 2- Ca OHMgCa 2 -22 a a ， 误差 12. 测得下述电池的电动势为 0.672 V，计算 HA 的解离常数。 Pt，H2（0.101106 Pa） ，HA（0.200 molL-1） ，NaA（0.300 molL-1） SCE 解：解： 8 8 8 1025. 8 200. 0 300. 0105 . 5 /105 . 5 26. 7 059. 0 2438. 0672. 0 059. 0 pH059. 0 HA NaAH Ka LmolH E ph E SCE SCE 以知 13. 设下列电池的电动势为1.034 V， 试计算CdX2的溶度积常数 （忽略液接电位） 。 CdCdX2（饱和） ，X-（0.0100 molL-1） SCE 解：解： 18 2 2 / / 1030. 8 )01. 0( lg 2 059. 0 0403. 02438. 0034. 1 lg 2 059. 0 403. 0(2438. 0 034. 1,403. 0 2 2 Ksp Ksp CdE VEV CdCd SCE CdCd 以知 14. 在 25时，下列电池的电动势为 0.100 V，当 Mn+溶液稀释至 50 倍时，电池 的电动势为 0.0500 V， n 为何值？ SCE| Mn+|M 解：解： 原电动势关系式：2438. 0lg 059. 0 11 n M C n E 稀释50倍： 50lg 059. 0 05. 010. 0 2438. 0 50 lg 059. 0 21 12 n EE C n E n M 解得：250lg 05. 0 059. 0 n 15. 玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用0.100 molL-1NaOH标 准溶液，电位滴定50.00 mL某一元弱酸时，得下表数据： V/mL pH V/mL pH V/mL pH 0.00 2.90 2.00 4.50 4.00 2.90 7.00 5.47 10.00 5.85 12.00 6.11 14.00 6.60 15.00 7.04 15.50 7.70 15.60 8.24 15.70 9.43 15.80 10.03 16.00 10.61 18.00 5.47 20.00 5.85 24.00 6.11 28.00 6.60 (1) 绘制pH-V滴定曲线； (2) 用二次微熵法计算滴定终点时消耗的标准溶液体积； (3) 计算此一元弱酸的浓度； (4) 计算此一元弱酸的解离常数。 解：解： (1) 图略。 (2) V（mL） pH V pH pH/V pH/V 15.00 7.04 0.50 0.66 1.32 15.50 7.70 65 0.10 0.54 5.40 15.60 8.24 0.10 1.19 11.9 15.70 9.43 -59 0.10 0.60 6.0 15.80 10.03 解得： mLVx65.15 5965 65 10. 060.15 （3）LmolC/03130. 0 00.50 1000. 065.15 （4）86. 8 5965 65 19. 124. 8pH eq 已知酸H+浓度为pH=2.90，LmolH/1026. 1 3 5 23 1030. 5 001216. 003130. 0 )1026. 1 ( HA AH Ka 16. 一种物质在滴汞电极上发生可逆的双电子还原，给出的极限扩散电流为 6.00A。若滴汞电极电位为-0.612 V时，电流是1.50A。此物质的半波电 位是多少？ 解：解：利用以下关系式求E1/2 VE E iid i EE 626. 0333. 0lg 2 059. 0 612. 0 50. 100. 6 50. 1 lg 2 059. 0 612. 0 lg 2 059. 0 2/1 2/1 2/1 即 17. 不用参比电极，可否用两支氟电极测量出溶液中的氟含量，试设计之（示差 电位滴定） 。 解：解：略 18. 简述微库伦法测定试样中微量水的动态分析过程。 解：解：略 19. 经典极谱中的极谱极大与直流示波极谱曲线形状相似，解释两者的不同。 解：解：略 20. Ca2+不能发生电极反应，如何用交流示波极谱滴定法测定钙、镁混合物中 Ca2+的含量？ 解：解：略 21. 溶出伏安分析法结合了哪两种方法的优点？具有哪些特点？ 解：解：略 第五章第五章 习题及答案习题及答案 1. 色谱柱主要有哪几种？各有什么特点？各适用于何种类型物质的分析？ 答答：气相色谱，液相色谱，薄层色谱，超临界色谱和高效毛细管电色谱。 气相色谱适用于沸点低于 400的各种有机或无机气体的分离分析。 液相色谱适用于高沸点、热稳定性差及具有生理活性物质的分离分析。 薄层色谱是简单的经典色谱方法。 超临界色谱主要用于分离高沸点大分子试样。 高效毛细管电色谱适合从无机离子到生物大分子，从荷电粒子到中性分子的 分离分析。 2. 速率理论阐明了什么问题？速率方程式中的各项分别表示什么意义？ 答答：速率理论将塔板理论中的塔板高度概念与组分在两相中的扩散和传质联 系起来，指出分离过程中峰展宽的原因是由于有限的传质速率和传质阻力的 存在所引起的动力学效应的影响所致。uC u B AH A：涡流扩散项； u B ：分子扩散项；uC ：传质阻力项。 3. 根据速率理论，可从哪几个方面来提高柱效？ 答答：减小固定相颗粒粒度，选择摩尔质量小的气体作载气，降低传质阻力。 4. 色谱分离过程中的热