电化学原理与方法-电化学阻抗谱.ppt

第11章 电化学阻抗谱 1 11.1 引言 锁相放大器 频谱分析仪 阻抗频率 Eeq t 电化学阻抗法 交流伏安法 阻抗测量技术 阻抗模量、相位角频率 E=E0sin(t) 电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS ） 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势 波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波 频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。 分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。 2 将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。 利用EIS研究一个电化学系统的基本思路： 电阻 R电容 C电感 L 3 11.2 电化学阻抗谱的基础 11.2.1 电化学系统的交流阻抗的含义 给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数。 XY G（） M Y=G()X 4 l 如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 的导纳（admittance)， 用Y表示。 l 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。 l 如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的阻抗 （impedance)， 用Z表示。 Y/X=G() 5 l 阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即： 其中： G阻纳纳的实实部， G阻纳的虚部 若G为阻抗，则有： 实部Z 虚部Z |Z| (Z,Z) 阻抗Z的模值： 阻抗的相位角为 6 log|Z| / deg Bode plot Nyquist plot 高频区低频区 EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信 号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z、虚部Z、 模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线 ，就得到EIS抗谱。 奈奎斯特图 波特图 7 11.2.2 EIS测量的前提条件 1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的。 2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过10mV。 8 3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程 ，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作 用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状 态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。 9 1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极 上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即 使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的 积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法 是一种“准稳态方法”。 2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于 准稳态，使得测量结果的数学处理简化。 3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界 面结构信息。 11.2.3 EIS的特点 10 11.2.4 简单电路的基本性质 正弦电势信号： 正弦电流信号： -角频率 -相位角 11 1. 电阻 欧姆定律： 纯电阻，=0， Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点 Z -Z 写成复数： 实部： 虚部： 12 写成复数： Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线 Z -Z * * * * * 2. 电容 电容的容抗（），电容的相位角=/2 实部： 虚部： 13 3. 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和 Nyquist 图上为与 横轴交于R与纵 轴平行的一条直 线。 实部： 虚部： 14 4. 电组R和电容C并联的电路 并联电路的阻抗的倒数是各并联元 件阻抗倒数之和 实部： 虚部： 消去，整理得： 圆心为 (R/2，0), 半 径为R/2的圆的方程 15 Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。 16 11.3 电荷传递过程控制的EIS 如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控 制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为： Cd Rct R 等效电路的阻抗： 17 jZ= 实部： 虚部： 消去，整理得： 圆心为 圆的方程 半径为 18 l 电极过程的控制步骤 为电化学反应步骤时 ， Nyquist 图为半圆 ，据此可以判断电极 过程的控制步骤。 l 从Nyquist 图上可以 直接求出R和Rct。 l 由半圆顶点的可求得Cd。 半圆的顶点P处： 0 ，ZReR 0，ZReR+Rct P 19 注意： l 在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表 面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有 关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。 l 溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中 的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆 电阻等。 20 11.4 电荷传递和扩散过程混合控制的EIS Cd Rct R ZW 电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学 极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路 可简单表示为： ZW 平板电极上的反应： 21 电路的阻抗： 实部： 虚部： （1）低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为： 消去，得： 22 Nyquist 图上扩散控制表 现为倾斜角/4（45）的 直线线。 （2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是： 电荷传递过程为控制步骤 时等效电路的阻抗 Nyquist 图为半圆 23 l 电极过程由电荷 传递和扩散过程 共同控制时，其 Nyquist图是由高 频区的一个半圆 和低频区的一条 45度的直线构成 。 l 高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频 区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。 l 从图可得体系R、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有关 ，利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。 24 扩散阻抗的直线可能偏离45，原因： 1. 电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散 ； 2. 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量 在测量的过程中引起感抗。 25 l 对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复 杂多样。 l 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入 感抗、常相位元件等其它电化学元件。 26 11.5 EIS的数据处理与解析 EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法 第一步：实验测定EIS。 等效电路 27 第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计 这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能 怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。 电路描述码（ Circuit Description Code, CDC） 28 第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合 。如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统 的等效电路 29 最后：利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以