配位化学学生题库.pdf

一、 给下列各化合物或离子命名： （其中 en=乙二胺，py-吡啶，bipy-联吡啶） 1.Ni(en)3Cl2：氯化三乙二胺合镍（II） 2.K3FeF6：六氟合铁(III)酸钾 3.Mn(2,2-bipy)3SO4：硫酸三(2,2-联吡啶)合锰(II) 4.Ni2(-Cl)2(NH3)4(H2O)2I2：碘化二(-氯).四氨.二水合二镍(II) 5.Cr2(-CO)3(NH3)4Cl2(NO3)2：硝酸二氯.四氨.三(-羰基)合二铬(II) 6.Cu(NH3)6Ni(CN)4：四氰基合镍(II)酸六氨合铜(II) 7.VO(NH3)4 (CN)2 ：氰化四氨合氧钒(IV) 8.Mn(H2O)5(CN)NO3：硝酸一氰基.五水合锰(II) 9.Co(en)2Cl2Br：溴化二氯.二乙二胺合钴(III) 10.Ti(H2O)6SO4：硫酸六水合钛(II) 11.二(-氯) 四氯合二铁(III)或二(-氯) 二二氯合铁(III) 12.(NH3)5CrOHCr(NH3)5Cl5 五氯化(-羟) 二五氨合铬(III) 13. Au(CN)4- 四氰合金（）络离子 14. Pt Cl2(NH3)42- 二氯.四氨合铂（）离子 15. Cr(CO)6 六羰基合铬（0） 16 .CoCl3(H2O) (en) 三氯. 一水.一乙二胺合钴（） 17. Co(NH3)5CO32CuCl4 四氯合铜（）化一碳酸根.五氨合钴（） 18 FePtCl4) 四氯合铂（）酸铁（） 二.写出下列各化合物的化学式： 1.二氯四氨合铑（）离子 Rh(NH3)4Cl2+ 2. 四羟基六水合铝（）离子Al(H2O)2(OH)4- 3.四氯合锌（）离子 ZnCl42- 4.四氯.二氨合铬（）化六氨合钴（） Co(NH3)6Cr(NH3)2Cl43 5.二水合三硫酸合铀（IV）酸钾 K2U(SO4)3 . 2H2O 6. 一氢氧根.一水.一草酸根.一乙二胺合铬（III）Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en) 7. 三羟一水一乙二胺合铬(). Cr(OH)3H2O(en) 8. 六氰合铁()酸钾/六氰合亚铁酸钾 K4Fe(CN)6 9. 硫酸三(乙二胺)合钴() Co(en)32(SO4)3 10. 硫酸亚硝酸根五氨合钴(III) Co(ONO)(NH3)5SO4 11.一碘.三羰基.二吡啶合铼（III） ReI(CO)3(py)2 12. 三氯 水 二吡啶合铬（III）Cr(Py)2(H2O)Cl3 13. 二水合溴化二溴 四水合钴（III ）Cr(H2O)4Br2Br 2H2O 14. 二氰 二(乙二胺)合镉(II) Cd(en)2(CN)2 三 试用图形表示下列配合物所有可能的异构体，并指明它们各属哪一类异构体。 Co(en)2(H2O)Cl2+ Co(NH3)3(H2O)ClBr Rh(en)2Br2 Pt(en)2Cl2Br2 解： Co(en)2(H2O)Cl2+ 属于 M(AA)2BC 类，有两种几何异构体，分别为順式和反式 Co(NH3)3(H2O)ClBr+ 属 MA3BCD 类，有四种几何异构体，分别为： 面式 经式 1 经式 2 经式 3 Rh(en)2Br2+ 属 M(AA)B2类，有两种几何异构体，分别为： Pt(en)Cl2Br2 属 M(AA)B2C2类，有三种几何异构体，分别为： 四 指出下列配合物的空间构型并画出它们可能存在的立体异构体： （1）Pt(NH3)2(NO2)Cl (2）Pt(Py)(NH3)ClBr （3）Pt(NH3)2(OH)2Cl2 (4)NH4Co(NH3)2(NO2)4 （5）Co(NH3)3(OH)3 (6)Ni(NH3)2Cl2 解（1）Pt(NH3)2(NO2)Cl 平面正方形 2 种异构体 H3N NO2 H3N NO2 Pt Pt H3N Cl H3N Cl （2） Pt(Py)(NH3)ClBr 平面正方形 3 种异构体 Cl Py Cl NH3 Pt Pt Br NH3 Br Py Cl NH3 Pt Py Br （3） Pt(NH3)2(OH)2Cl2 八面体 5 种异构体 NH3 NH3 NH3 HO Cl Cl NH3 HO Cl Cl OH Cl OH HO NH3 NH3 OH NH3 OH Cl Cl NH3 HO NH3 Cl NH3 HO NH3 OH Cl （4）Co(NH3)2(NO2)4- 八面体 2 种异构体 NH3 NH3 O2N NO2 O2N NH3 O2N NO2 O2N NO2 NH3 NO2 （5）Co(NH3)3(OH)3 八面体 2 种异构体 OH OH HN3 OH H3N OH H3N OH H3N NH3 NH3 OH （6）Ni(NH3)2Cl2 四面体 无异构体 五 问答题。 1. 根据实验测得的有效磁距，判断下列各种配离子中哪几种是高自旋的？哪几种是低自旋 的？哪几种是内轨型的？哪几种是外轨型的？ （1）Fe(en)32+ 5.5B.M （2）Mn(SCN)64- 6.1BM （3）Mn(CN)64- 1.8B.M （4）Co(NO2)64- 1.8B.M （5）Co(SCN)42- 4.3B.M. （6）Pt(CN)42- 0B.M. （7）K3FeF6 5.9B.M. （8）K3Fe（CN）6 2.4B.M. 解 高自旋的有： （1） ， （2） ， （5） ， （7） 低自旋的有： （3） ， （4） ， （6） ， （8） 内轨型的有： （3） ， （4） ， （6） ， （8） 外轨型的有： （1） ， （2） ， （5） ， （7） 2. Ni2+ 与 CN 生成反磁性的正方形配离子Ni (CN)42 ， 与 Cl 却生成顺磁性的四面体形配 离子Ni Cl42，请用价键理论解释该现象。 答：中心原子 Ni2+的价层电子构型为 d8。 CN的配位原子是 C，它电负性较小，容易给出孤对电子，对中心原子价层 d 电子排布影 响较大，会强制 d 电子配对，空出 1 个价层 d 轨道采取 dsp2 杂化，生成反磁性的正方形 配离子Ni (CN)42，为稳定性较大的内轨型配合物。 Cl 电负性值较大，不易给出孤对电子，对中心原子价层 d 电子排布影响较小，只能用最 外层的 s 和 p 轨道采取 sp3杂化，生成顺磁性的四面体形配离子Ni Cl42，为稳定性较小的 外轨型配合物。 3. M()离子能生成配合物M(H2O)62+，MBr64-和M(en)32+。其不按顺序排列的颜色为绿 色，红色和蓝色。则把此三种配合物与所给的颜色相对应并运用配位场理论作出解释。 解：绿色的配合物吸收红色（能量低）的光；红色的配合物吸收绿色（能量高）的光；蓝色 的配合物吸收橙色（中等能量）的光。因为所吸收能量的大小顺序与晶体场稳定化能的大小 顺序相同，所以可能是：MBr64-为绿色；M(H2O)62+为蓝色；M(en)32+为红色。 4 二氯二氨合铂有两种几何异构体，一种是顺式，一种是反式，简称顺铂和反铂。顺铂是 一种常用的抗癌药，而反铂没有抗癌作用。 （a） 写出顺铂和反铂的结构式。 （b） 若用 1,2-二氨基环丁烯二酮（）代替两个 NH3与铂配位，则生成什么结构的 化合物？有无顺反异构体？分析化合物中原子的成键情况。 （c） 若把 1,2-二氨基环丁烯二酮上的双键加氢然后再代替两个 NH3与铂配位，则生成什么 化合物？写出其结构式。该化合物中有无 配键形成？ 解： （a） 顺铂 反铂 （b）用 1,2-二氨基环丁烯二酮与铂原子配位，只生成顺式配合物，其结构式为： Pt 原子用 dsp2杂化轨道分别与 Cl 原子的 p 轨道和 N 原子的 sp3杂化轨道叠加形成 4 个 键。Pt 原子、Cl 原子和 N 原子处在一个平面上。该平面与 C，O 原子所在的平面交 成一定角度。 （c） 该化合物无 配键。 5. 写出下列取代反应的机理： 解：上述反应的反应机理可能包括下面两个过程： (1) 溶剂化过程： 先是溶剂甲醇分子进入配合物， 形成五配位的三角双锥过渡态(缔合机理)， 其后，失去 NHEt2，*NHEt2进入，再取代溶剂甲醇分子； (2)双分子取代过程：进入配体*NHEt2先与配合物 PtCl2(Pr3P)(NHEt2)形成五配位的三角双锥 过渡态中间体 PtCl2(Pr3P)(NHEt2)(*NHEt2)， 再失去 NHEt2生成产物， 反应按缔合机理进行。 上面两个过程都是缔合机理。 6. 为何将 Cu2O 溶于浓氨水中,得到的溶液为无色？ Zn2+水合离子也是无色的？ 答: Cu2O 中的铜的氧化数为+1，Cu+的 3d 上有 10 个电子，全充满，全成对，无 d-d 电子 跃迁，所以 Cu+无色，它的氨配合物也无色。 Zn2+的 3d 上也是 10 个电子，全充满，全成 对，同理也是无色的。 7. Co(NH3)63+水溶液的吸收光谱在 437 nm有一极值，(1) Co(NH3)63+的晶体场分裂能可 直接由极值求得，是多少？估计离子颜色。(2) d 电子平均成对能 P = 2.10 106 m1，说明 中心离子 Co3+ d n电子排布及磁性。 解： （1） =(1437nm)( 109 nm 102 nm)= 22900cm-1 离子的颜色与其所吸收的光的颜色互补。 虽然因为离子的颜色不仅取决于最大吸收波长， 还 取决于整个吸收带的形状及人眼对光的敏感程度， 所以只由值推测出的颜色并不是绝对的， 但仍可得出比较可靠的结论。 吸收波的峰值位于蓝紫光谱区， 可推测其包含大部分的蓝光 区和部分的绿光区，所以其颜色为黄色。 （2） Co3+的外电子层结构为 3s23p63d6， 自旋是由于存在未成对的 d 电子。 当其为低自旋时， 6 个 d 电子均成对位于 3 个 t2g轨道，则其自旋为 0。当其为高自旋时，有 2 个 eg分子轨道 3 个 t2g轨道可以利用，为了使未成的电子数最大，则 5 个轨道中的一个为一对电子所占据， 另外的四个为单个电子所占据。此处P 值为低自旋状态，离子为抗磁性。 8. 用 Jahn-Teller 效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。 (a)Ni(H2O)62+ (b) CuCl42- (c)CuCl64- (d)Ti(H2O)63+ (e)Cr(H2O)62+ (f) MnCl64- 解： Jahn-Teller 效应的大意是：在对称的非线型配合物中，若出现简并态，则该配合物是 不稳定的。此时它必然会发生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外的稳定 化能。 对过渡金属配合物来说， 产生 Jahn-Teller 效应的根源是中心原子 d 电子分布的不对称 性。 对于六配位的配合物，d 电子的构型为 d0 ， d5(HS)和 d10时，其电子分布是球对称的， 最稳定的几何构型是正八面体。 d 电子的构型为 d3 ， d6(LS) 和 d8时， 其分布是八面体对称， 配合物也呈正八面体构型。 若 d 电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键和短键之别。若 d 电子分布的不 对称性涉及到能级较高 eg*的轨道，则畸变程度大；若 d 电子分布的不对称性只涉及到能级 较低的 t2g轨道，则畸变程度较小。具体情况是： d 电子构型为 d1，d2，d4(LS)，d5(LS)，d6 (HS)和 d7(HS)时，配合物发生小畸变；d 电子构型 为 d4(HS) ，d7(LS)和 d9时，配合物发生大畸变。 根据上述分析， CuCl64- (c)和 Cr(H2O)62+ (e)会发生较大的变形； Ti(H2O)63+ (d)会发生较小 的变形； CuCl42- (b)若为四面体，则会发生变形。 9 预测下列各组所形成的二组配离子之间的稳定性的大小，并简单说明原因： (1)Al3+ 与 F- 或 Cl- 配合； (2)Pd2+ 与 RSH 或 ROH 配合； (3)Cu2+与 NH3或 NH2CH2COOH 配合。 解 (1)Al3+与 F-的配合物更加稳定，Al3+为硬酸；而碱 F-的硬度比 Cl-大 (2)Pd2+与 RSH 配合后更加稳定，Pd2+为软酸，而 RSH 为软碱，ROH 为硬碱。 (3)Cu2+与 NH2CH2COOH 结合更加稳定，因为后者是螯合剂。 10. Pt(NH3)2Cl2有两种几何异构体 A 和 B。当 A 用硫脲(tu)处理时，生成Pt(tu)42；当 B 用 硫脲处理时则生成Pt(NH3)2(tu)22。解释上述实验事实并写出 A 和 B 的结构式。 11 实验表明 Ni(CO)4在甲苯溶液中与 14CO 交换配体的反应速率与14CO 无关，试推测此反 应的反应机理。 解：本反应被溶剂化过程所控制：首先是溶剂分子 S 进入配合物，形成五配位的三角双锥 过渡态(缔合机理)，这是决定反应速率的步骤，与交换配体 14CO 无关，而溶剂分子又是大 量的，故 kS为一级反应速率常数，其后失去离去配体 X (CO)，进入配体 Y (14CO)再取代溶 剂分子。 12. Au(dien)Cl2+和放射性氯离子*Cl-的交换反应非常迅速:( dien-二亚甲基三胺） Au(dien)Cl2+ + *Cl- Au(dien) *Cl2+ + Cl- 其速率方程为: v = k1 Au(dien) C12+ + k2Au(dien) Cl2+*Cl-,问此反应属于哪种机理? 13.已知配体反位效应大小次序为：I-Cl-PyNH3，以 K2PtCl4为原料合成配合物 PtICl(Py)(NH3)的三种同分异构体。 解： 14 试以 K2PtCl4 为主要原料合成下列配合物，并用图表示反应的可能途径： （ PtCl 键长PtN(py)键长） 后者的第二步是例外，本应因 Cl py 而发生 NH 3取代 py。但因 PtCl 键比 PtN(py)键 长从而更活泼，以致发生了 NH3取代 Cl 。 15.下列配体哪些是 酸配体，哪些是 配体： CO、CN-、NO、C2H4、N2、py、H2C=CH-CH=CH2、bpy、C6H6、phen、RNC、 C5H5-、NR3、AsR3 答： 配体：C2H4、H2C=CH-CH=CH2、C6H6、C5H5- 酸配体：CO、CN-、NO、py、bpy、N2、phen（邻菲洛啉） 、RNC、NR3、 AsR3 五 计算题 1. 已知 Fe2+的成对能 P=19150cm 1，Fe(CN) 6 4- 的 =33000 cm1， Fe(H 2O)6 2+的 =10400cm 1，分别计算这两种络合离子的 CFSE。 解：(1) Fe(CN)62+ Fe2+ d6 P, 强场低自旋 t2g6eg0 -CFSE6 4Dq2P2.4 330002 1915040900cm-1 (2)Fe(H2O)62+ Fe2+ d6 P，中心离子 Co3+的 d 电子组态为 t2g6eg0，无成单电子，磁矩为 0， CFSE 0.462 P=0.4 34000 62 2100039600 cm-1 Fe(H2O)63+中， Ksp（AgCl） ，因而会有 AgCl 沉淀析出 5. 通过计算判断配位反应进行的方向 Ag(NH3)2+ 2CN - Ag(CN)2- 2NH3 已知：Kf Ag(NH3)2+ = 1.7 107 ，Kf Ag(CN)2- = 1.0 1021 解：Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 Kf Ag(NH3)2+ = 1.7 107 Ag(CN)2- Ag+ + 2CN- Kf Ag(CN)2- = 1.0 1021 Ag(NH3)2+ 2CN - Ag(CN)2- 2NH3 K K= Ag(CN)2- NH32/Ag(NH3)2+ CN-2 = Ag(CN)2- NH32.Ag+/Ag(NH3)2+ CN-2.Ag+ = Kf Ag(CN)2-/Kf Ag(NH3)2+ = 5.8 1013 反应的 k 值很大，所以向右自发进行。 6. 在 1.0mol dm-3得 HCl 溶液中加入 0.010mol dm-3得 Fe（NO3）3后，溶液中有关配离子中 哪种配离子浓度最大？ （已知该体系逐级稳定常数为： k1=4.2， k2=1.3， k3=0.040， k4=0.012） 解：因各级稳定常数都比较小，Cl-过量很多故可以认为： Cl- = 1.0 molL-1 Cl- + FeCl2+ + 2FeCl2+ + 3FeCl3 + 4FeCl4- =1.0 molL-1 Fe3+ + FeCl2+ + FeCl2+ + FeCl3 + FeCl4-=0.010 molL-1 2 . 4 3 2 1 ClFe FeCl k FeCl2+ = 4.2Fe3+ 3 . 1 2 2 2 ClFeCl FeCl k FeCl2+ = 1.3 4.2Fe3+ =5.5Fe3+ 040. 0 2 3 3 ClFeCl FeCl k FeCl3 = 0.040FeCl2+ = 0.04 1.3 4.2Fe3+ =0.22Fe3+ 012. 0 3 4 4 ClFeCl FeCl k FeCl4-=0.012FeCl3 =0.012 0.04 1.3 4.2Fe3+ =0.0026Fe3+ 则：Fe3+ + 4.2Fe3+ + 5.5Fe3+ +0.22Fe3+ + 0.0026Fe3+=0.010molL-1 可得：Fe3+=9.2 10-4 molL-1 由此可以得到：FeCl 2 +的浓度最大 7.为什么在水溶液中 Co3+(aq)离子是不稳定的，会被水还原放出氧气，而含+3 氧化态的钴的 化合物，例如 Co(NH3)63+却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极 电势作出解释。 已知:K稳Co(NH3)62+=1.38 105 K稳Co(NH3)63+=1.58 1035 ECo3+/ Co2+=1.808V E