热力学第二定律(1).ppt

第三讲 热力学第二定律 二. 热力学第二定律的两种表述 一. 第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功 的热机）的设想 1. 开尔文表述(1851年)：不可能制成一种循环动作 的热机,只从单一热源吸取热量，使之完全变成有用 的功而不产生其他影响。 6-7 热力学第二定律 自然界自发进行的过程具有方向性,总是由非平衡态 走向平衡态. 低温热源 高温热源 卡诺热机 W A B C D 卡诺循环是循环过程，但需两个热源， 且使外界发生变化. 如:理想气体等温膨胀并不违背开尔文表述. 在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为 功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体 的体积增大了。 2. 克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物 体传到高温物体。 如冰箱制冷就是将热量从低温物体传到高温 物体，但并不违背克劳修斯表述, 因为它以外界作功为代价，也就是引起了其它变 化。 W A B C D 高温热源 低温热源 卡诺致冷机 虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温 物体，但需外界作功且使环境发生变化 . 注 意 a) 热力学第二定律是大量实验和经验的总结. c) 热力学第二定律可有多种说法，每一种说 法都反映了自然界过程进行的方向性 . b) 热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说 法具有等效性 . 三. 两种表述等价性的证明 四. 可逆过程和不可逆过程 1.可逆过程 ：假设所考虑的系统由一个状态a 出发经过某一过程达到另一状态b，如果存在另一 个逆过程，它能使系统和外界完全复原，则这样的 过程称为可逆过程。 ab 正过程 逆过程 A. 系统复原 B. 外界复原 非准静态过程为 不可逆过程 . 2. 不可逆过程: 在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重 复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引 起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程. 准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦 力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过 程 . 3.可逆过程的条件: 一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。 例1：克劳修斯表述指出了热传导过程的不可逆性。 例2：开尔文表述指出了热功转换过程的不可逆性。 例3：气体的自由膨胀是不可逆过程。 a b c A Q l 各种不可逆过程都是相 互关联的 非自发传热 自发传热 高温物体低温物体 热传导 热功转换 完全 功 不完全 热 自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是 不可逆的 . 五、 热力学第二定律的实质 无序有序 自发 非均匀、非平衡均匀、平衡 自发 热力学第二定律的实质： 在于指出：一切与热现象有关的实际宏观过程 都是不可逆的。 在热现象中无摩擦的准静态过程才是可逆的 a） 在相同高温热源和低温热源之间工作的任 意工作物质的可逆机都具有相同的效率 . b） 工作在相同的高温热源和低温热源之间的 一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机 的效率 . ( 不可逆机 ) （可逆机） 以卡诺机为例，有 六、卡诺定理 7-10 热力学第二定律的统计意义 一.宏观态的热力学概率() 不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别? 1.热力学概率: 微观状态宏观状态一种宏观状态所对应 的微观状态数 左右 a b左2 右01 ab左1 右12 ba ab左0 右21 任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观 状态的热力学概率() 微观状态宏观状态一种宏观状态所对应 的微观状态数 左右 a b c d无左4 右01 a b cd 左3 右14 b c da c d a b d a b c 微观状态宏观状态一种宏观状态所对 应的微观状态数 左右 a bc d 左2 右26 a cb d a db c b cd a b da c c da b 微观状态宏观状态一种宏观状态所对 应的微观状态数 左右 ab c d 左1 右3 4 bc d a cd a b da b c 无a b c d左0 右41 #共有24 种布 #若有N个分子，则有2N种分布 4个分子全部退回到左部的可能性即几率 为1/24=1/16。可认为4个分子的自由膨胀是 “ 可逆的”。 若有N个分子，则共 2N 种可能方式，而N 个分子全部退回到左部的几率1/2N 意味着此事件观察不到。 1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到 A室的几率为 实际过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进 行。 热力学概率: 宏观态所对应的微观态数，用 表示。 自然过程是向热力学概率增大的方向进行。 引入态函数熵 在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增 大的方向进行，平衡态对应于熵最大的状态，即熵 增加原理。 熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量 度 熵具有可加性 玻尔兹曼熵 2.玻尔兹曼熵: 二.热力学第二定律的统计表述(或微观意义) :孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态 数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡。 （或：孤立系统内部所发生的过程总是从热力学几 率小的状态向热力学几率大的状态过渡。） (或:孤立系统内部所发生的过程总是向着混乱度 大的方向进行) 三、热力学第二定律的微观意义 系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的 变化 大量分子从无序程度较小（或有序）的运动 状态向无序程度大（或无序）的运动状态转化 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。 功变热过程、 热传递过程、 气体自由膨胀过程 微观意义: 能分别描述可逆循环和不可逆循环特征的表 达式。 一.克劳修斯等式与不等式: 6-8 熵增加原理 采取第一定律对热量正负的规定 在卡诺循环中，系统热温比的综合总是小于或等 于零。 任意循环过程可看成一系列微小卡诺循环组成 克劳修斯等式与不等式 二、克劳修斯熵 热温比的积分只取决于初、末状态，与过程无关 微小过程 引入新的态函数克劳修斯熵，用S表示 熵是热力学系统的态函数 a) 某一状态的熵值只有相对意义 b) 系统熵变只取决于始态和末态 c) 熵值具有可加性 d) 说明 三、熵增加原理 孤立系统不可逆过程 孤立系统可逆过程 孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统 中的不可逆过程，其熵要增加 . 平衡态 A平衡态 B （熵不变） 可逆过程 非平衡态平衡态（熵增加） 不可逆过程 自发过程 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程. 熵增加原理: 孤立系统的熵永不减少 熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向 的判椐 . 熵增加原理与热力学第二定律: 热力学第二定律亦可表述为 ： 一切自发过程 总是向着熵增加的方向进行 . 注意： 1. 熵增加是指孤立系统的所有物体的熵之和的增加 孤立系统内个别物体，熵也可能减少。 2.自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在 不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必 然结果。能量退化原理 四、 熵的计算 1. 热力学基本方程 热I律 可逆过