中山大学 高分子课件 06高分子化学.ppt

6.2.2 顺反异构顺反异构 聚合物的聚合物的 顺反异构顺反异构 或称或称 几何异构几何异构 是由于分子链中的双键上是由于分子链中的双键上 取代基在空间上排列不同而造成的。取代基在空间上排列不同而造成的。 典型的例子是典型的例子是 1,3-丁二烯进行丁二烯进行 1,4-聚合时，形成带双键的重聚合时，形成带双键的重 复单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构复单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构 型：型： 二单元组有二单元组有 全同二单元组全同二单元组 （用（用 m表示）和表示）和 间同二单元组间同二单元组 （用（用 r表示）两种：表示）两种： 全同二单元组全同二单元组间同二单元组间同二单元组 全同三单元组全同三单元组 间同三单元组间同三单元组 无规三单元组无规三单元组 二单元组立构规整度二单元组立构规整度可定义为全同或间同二单元组的分数可定义为全同或间同二单元组的分数 ，分别用（，分别用（ m）和（和（ r）表示。同样表示。同样 三单元组立构规整度三单元组立构规整度可定可定 义为全同、间同或无规三单元组的分数，分别用（义为全同、间同或无规三单元组的分数，分别用（mm）、）、 (rr)和（和（ mr）表示。表示。 高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目 前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组 甚至更高单元组的分布情况。甚至更高单元组的分布情况。 由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许 多测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合多测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合 物的立构规整度，如物的立构规整度，如X射线法、密度法和熔点法等。工业上和射线法、密度法和熔点法等。工业上和 实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚 烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占 分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）：分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）： (1) 引发剂（催化剂）活性中心控制机理引发剂（催化剂）活性中心控制机理 配位聚合时，前手性单体配位聚合时，前手性单体-烯烃如丙烯分子首先要与引发烯烃如丙烯分子首先要与引发 剂（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可剂（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可 能：能： 6.2.5 立构规整性聚合物的性质立构规整性聚合物的性质 有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大，不同有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大，不同 异构形式的有规立构聚合物之间性能也不同。性能的差异主异构形式的有规立构聚合物之间性能也不同。性能的差异主 要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚 合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不 易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的 耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意耐