化学分析 第五章 非水滴定法.ppt

第五章 非水溶液中的酸碱滴定法 nonaqueous titration 1 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比: 1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围 2 第一节 基本原理 一、 溶剂的分类 1. 质子溶剂 ( protonic solvent ) :具有较强的授受质子能力 的溶剂 1) 酸性溶剂（acid solvent） 2) 碱性溶剂（basic solvent） 3) 两性溶剂（amphototeric solvent） 2. 无质子溶剂(aprotic solvent ):溶剂分子中无转移性质子 的溶剂 1) 偶极亲质子性溶剂 2) 惰性溶剂 3.混合溶剂 3 酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。 例如：甲酸，冰醋酸，丙酸 特点：酸性H2O，碱性H2O 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度 HAc + HAc H2 Ac+ + Ac- 4 碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂。 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺 适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH- 5 两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂 例如：甲醇，乙醇，丙醇 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接 受质子两种能力差不多，与水相似） 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子 CH3OH + CH3OH CH3OH2 + CH3O- 6 偶极亲质子性溶剂： 溶剂分子中无转移性子，但 具有较弱的接受质子的倾向，且具有程 度不同形成氢键的能力. 例如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不 具碱性 适用：滴定弱酸性物质 7 惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接 受质子的倾向，也无形成氢键 的能力. 例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分 散、 稀释溶质 8 混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合 例如： 冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯: 弱碱性物质滴定 苯-甲醇: 羧酸类的滴定 二醇类-烃类: 溶解有机酸盐、生物碱和高分子 化合物 特点：使样品易溶，滴定突跃 ，终点变色敏锐. 9 二、溶剂的性质 溶剂的离解性 溶剂的酸碱性 溶剂的极性 均化效应和区分效应 10 1、溶剂的离解性 SH H+ + S- SH + H+ SH2+ KaSH：固有酸度常数，反映溶剂给出质子的能力。 KbSH：固有碱度常数，反映溶剂接受质子的能力。 11 溶剂的质子自递反应： 2SH SH2+ + S- Ks：溶剂的自身离解常数或离子积。 Ks对滴定突跃的影响： Ks，滴定单一组分的pH 滴定准确度 12 例如： 水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH- 冰醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC- 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O- 13 Ks对滴定突跃的影响： 水：NaOH滴定酸 pH=4 pOH =4 (pH = 14- 4=10) 滴定突跃的pH变化范围：4 10 乙醇：C2H5ONa滴定酸 pC2H5OH2 = 4 pC2H5O = 4 (pC2H5OH2= 19.1-4=15.1 滴定突跃的pH变化范围：4 15.1 溶剂的Ks越小，突跃范围越大 14 2. 溶剂的酸碱性 HA H+ + A- SH + H+ SH2+ HA + SH SH2+ + A- 注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强 例：HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的碱性HAc） 15 注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强 碱 B + H+ BH+ 酸 SH H+ + S- 离解平衡反应 B + SH S- + BH+ B在溶剂中表观碱常数 例：NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性（HAc的酸性H2O） 16 结论 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的 碱性增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度 17 3. 溶剂的极性（介电常数） 介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离 解所需能量的大小 HB + SH SH2+ B- SH2+ + B- B+ SH BH+ S- BH+ + S- 电离离解 电离离解 不带电酸碱 18 结论：溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性 电离： 酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对 离解： 离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子 库仑定律 例：HAc在水(=80.37）中比在乙醇(=25）中酸性强 f: 静电吸引力 19 没有离子对的生成，离解过程不受的影响 NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水小 滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定NH4+ 带电荷酸碱 NH4+ + SH NH3SH2 + NH 3 + SH2+ 20 4. 均化效应和区分效应 均化效应（拉平效应） leveling effect 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（ 或溶剂阴离子）强度水平的效应 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂 注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子， 定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平 HCLO4 + H2O H3O+ + CLO4 H2SO4 + H2O H3O+ + SO42 HCL + H2O H3O+ + CL HNO3 + H2O H3O+ + NO3 强度相近强度相近 21 区分效应 differentiating effect 区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂 HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4 H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42 HCL + HAc H2Ac+ + CL HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3 注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等 HAc碱性H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H2Ac+，表现出酸性差别 强强 22 讨论 （1）区分效应和均化效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度 有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强， 其区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱， 其均化效应就越强 例： HCL + H2O H3O+ + CL HAc + H2O H3O+ + Ac 例： HCL + NH3 NH4+ + CL HAc + NH3 NH4+ + Ac H2O为HCL和HAc的 区分性溶剂 NH3为HCL和HAc的 均化性溶剂 23 讨论讨论 （2）在均化性溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S- 或OH （3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂 24 讨论讨论 （4）惰性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应） 如甲基异丁酮是高氯酸、盐酸、水杨酸、醋酸、酚的 区分性溶剂 （5）利用均化效应测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大 25 三、溶剂的选择 酸碱性 溶剂的溶解能力 溶剂不起副反应 粘度小、挥发性低、安全 26 第二节 碱的滴定 一、溶剂 冰醋酸（含水量0.2%） 如何除去冰醋酸中的少量水分？ 加入计算量的醋酐 (CH3CO)2O + H2O 2CH3COOH 27 二、标准溶液与基准物质 标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液 配制：先用冰醋酸将高氯酸稀释，再在不 断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。 防止结冰： 醋酸- 醋酐混合溶剂 在冰醋酸中加入10%15%的丙酸 28 标定： 基准物：邻苯二甲酸氢钾 指示剂：结晶紫（紫 蓝） 标定反应： COOK COOH COOH COOH + HClO4 + KClO4 29 校正： 30 三、指示剂 结晶紫(crystal violet)：多元碱 终点颜色变化：紫（碱式） 蓝绿（酸式） 萘酚苯甲醇：黄（碱式） 绿（酸式） 喹哪啶红：红 （碱式） 无（酸式） 31 四、应用与示例 有机弱碱： 胺类、生物碱类等 Kb 10-10，冰醋酸 Kb 10-12 , 冰醋酸-醋酐 有机酸的碱金属盐： 邻苯二甲酸氢钾、水杨酸钠、醋酸钠、乳酸钠 32 有机碱的氢卤酸盐：BHX 例：盐酸麻黄碱 须加醋酸汞消除氢卤酸的干扰。 有机碱的有机酸盐： 扑尔敏、重酒石酸去甲肾上腺素 33 第三节 酸