红外光谱第六讲-拉曼光谱.ppt

*1 拉 曼 光 谱 *2 拉曼光谱 一、概 述 二、原 理 三、仪 器 四、发 展 五、应 用 *3 一、概述 拉曼光谱得名于印度物理学家拉曼 (Raman)。1928年， 拉曼首先从实验观 察到单色的入射光投射到物质中后产生 的散射，通过对散射光进行谱分析，首 先发现散射光除了含有与入射光相同频 率的光外，还包含有与入射光频率不同 的光。以后人们将这种散射光与入射光 频率不同的现象称为拉曼散射。 *4 当光入射某些物质时，其散射 光除了与入射光频率相同的成 分瑞利线(0)外，还会在瑞利 线两侧对称分布斯托克线(0- )和反斯托克线(0+)，后来 将这种散射命名为拉曼散射。 0 Anti-Stokes 0+ Rayleigh 0 0- Stokes 1930年诺贝尔物理学奖授予印度加 尔各答大学的拉曼，以表彰他研究 了光的散射和发现了以他的名字命 名的定律。 *5 当一束入射光通过样品时，在各个方向 上都发生散射。拉曼光谱仪收集和检测与入 射光成直角的散射光。由于收集和检测的散 射光强度非常低，因此拉曼光谱的应用和发 展受到很大限制。六十年代激光开始广泛应 用，拉曼光谱仪以激光作光源， 光的单色性 和强度都大大提高，拉曼散射仪的信号强度 因而大大提高，拉曼光谱技术得以迅速发展 ，应用领域遍及物理，材料，化学，生物等 学科，并已成为光谱学的一个分支拉曼光 谱学 。 *6 二、原理 拉曼光谱为散射光谱，1928年，C.V.拉曼实验 发现，当光透过透明介质被分子散射的光发生频率 变化，这一现象被称为拉曼散射。在透明介质的散 射光谱中，频率与入射光频率0相同的成分称为瑞 利散射(Rayleigh scattering )；频率对称分布在0两 侧或0 1即为拉曼光谱，其中频率较小的成分又称 为斯托克斯线（Stocks lines)，频率较大的成分又被 称为反斯托克斯线（Anti-Stocks lines）。因为斯托 克斯线的强度远远强于反斯托克斯线，所以拉曼光 谱仪一般记录斯托克斯线。 *7 原理图 样 品 池 透过光不变 瑞利散射不变 拉曼散射变 增大 减小 *8 0 1 2 3 e 电子基态 振动能级 e e Rayleigh 散射 e e e Raman 散射 Stocks线 Anti-Stocks线 温度升高 概率大！ *9 Rayleigh散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向； Raman散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换； Rayleigh散射Raman散射 E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态. h E0 E1 V=1 V=0 h0 h0 h0 h0 + E1 + h0 E0 + h0 h(0 - ) 激发虚态 *10 Raman散射的 两种跃迁能量差： E=h(0 - ) 产生stokes线；强 ；基态分子多； E=h(0 + ) 产生反stokes线； 弱； Raman位移： Raman散射光与入 射光频率差 ； ANTI-STOKES 0 - Rayleigh STOKES 0 + 0 h(0 + ) E0 E1 V=1 V=0 E1 + h0 E2 + h0 h h0 h(0 - ) *11 对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子 振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导 偶极距 = E 分子极化率； *12 CCl4的拉曼光谱 Stocks lines anti-Stockes lines Rayleigh scattering /cm-1 *13 CCl4的拉曼光谱 便携式仪器实测图 仅测出Stocks线 *14 三、仪器 实验光路 P1、P2：转向棱镜 S：样品池 L1、L2：聚光透镜 M1、M2：球面反射镜 S1：单色仪入射狭缝 M1 M2 L2 L1 S S1 P1 P2 laser *15 M2 L2 L1 S S1 P1 P2 laser M1 调节外光路使入射激光束 垂直地通过样品池的中心 调节汇聚透镜L1的位置，使聚焦激 光束的腰部正好处于样品池的中心 调节样品架的位置，使 激光束处于样品正中央 调节反射镜M1使反射 光束与入射光束重合 调节M2使通过M2反射成 像与直接成像二者重合 反复调节聚光镜L2的位置，使 样品中激光束通过聚光镜L2清 晰地成像于单色仪入射狭缝上 *16 激光器 2. 仪器 最常用Ar激光器 488.0/514.5nm 频率高，拉曼光强大 试样室 发射透镜 使激光聚焦在样品上 收集透镜 使拉曼光聚焦在双单色仪的入射狭缝 双单色仪 仪器心脏 2个光栅，4个狭缝 减少杂散收光 *17 拉曼散射技术的发展 拉曼光谱仪经历了从色散型拉曼光谱 仪开始，发展到傅立叶变换拉曼光谱仪（ 抑制荧光效应强，测量快速），共振拉曼 光谱仪（增强散射截面，抑制荧光），紫 外拉曼光谱仪（紫外光的穿透深度浅，特 别适合探测获得表面信息），小型拉曼光 谱仪（能耗小，效率高，适合长时间工作 ）。 *18 激光Raman光谱仪 laser Raman spectroscopy 激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度1/4 单色器： 光栅，多单色器； 检测器： 光电倍增管， 光子计数器； *19 傅立叶变换-拉曼光谱仪 FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。 *20 四、发展 近红外-傅立叶变换拉曼光谱（NIR-FT Raman） 激光共振拉曼光谱(RRS) 表面增强拉曼光谱（SERS） 显微拉曼光谱 共焦显微拉曼光谱 *21 受激拉曼散射 (SRS) 受激拉曼增益散射 (SRGS) 逆拉曼散射 (IRS) 相干斯托克斯拉曼散射 (CSRS) 反斯托克斯拉曼散射 (CARS) 拉曼诱导克尔效应 (RIKES) 相干拉曼散射 *22 拉曼光谱与红外光谱的关系 同 同属分子振(转)动光谱 异：红外分子对红外光的吸收 强度由分子偶极距决定 异：拉曼分子对激光的散射 强度由分子极化率决定 红外：适用于研究不同原子的极性键振动 OH, CO，CX 拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 NN, CC 互补 *23 拉曼光谱与红外光谱的关系 O=C=O 对称伸缩 O=C=O 反对称伸缩 偶极距不变无红外活性 极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性 偶极距变有红外活性 *24 红外与拉曼谱图对比 红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定； *25 红外与拉曼谱图对比 *26 对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活 性振动，又是拉曼活性振动。 选 律 1 2 3 4 拉曼活性 红外活性 红外活性 振动自由度：3N- 5 = 4 拉曼光谱源于极化率变化红外光谱源于偶极矩变化 *27 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 *28 五、应用 激光拉曼光谱之所以一开始就受到重视，因为 它与红外光谱有着相同的波长范围，操作比红 外光谱简单，还具有以下优点： （1）单色光源的频率可根据样品颜色而有所选 择。而红外光谱的光源不能任意调换。 （2）激光拉曼光谱谱峰尖锐、分辨性好。而红 外谱峰往往很宽。 （3）在显微分析中，拉曼光谱有更高的分辨率 。激光拉曼光谱的常规试样用量为22.5ug,微 量操作时用量为0.06ug；红外光谱的常规 *29 用量为100ug,微量操作用量为0.1ug. (4)激光拉曼光谱可用于单晶的低频晶格频率及高 频分子频率的研究红外光谱不能做这些单晶的数 据。 （5）激光拉曼光谱可测水溶液，而红外光谱不 适用于水溶液的测定。 （6）激光拉曼光谱的频率范围可为204000cm- 1(5002.5um)。一般红外光谱的测量范围只能为 2004000cm-1（502.5um）,200cm-1以下的需 要用远红外光谱。 （7）激光拉曼光谱对C=C,CC,S-S,C=S,P-S等 红外弱谱峰很灵敏，能出现强峰，对易产生偏振 的一切重元素（过渡金属超铀元素） *30 的配位键均可出现拉曼强峰。 （8）拉曼光谱中只有少量的倍频及组频。在 红外光谱上，易出现倍频和组频。所以，在 激光拉曼谱图上谱峰清楚，谱峰较少，往往 出现基频峰，比红外光谱更容易分析。 *31 Applications of Raman spectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼 谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。 *32 4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对 称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带 。红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常 数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲