《理学分析化学》PPT课件.ppt

分 析 化 学 第1章 绪 论 第2章 误差及分析数据的统计处理 第3章 滴定分析 第4章 酸碱滴定法 第5章 配位滴定法 第6章 氧化还原滴定法 第7章 重量分析和沉淀滴定法 第第8 8章章 电位分析法 电位分析法 第第9 9章章 吸光光度法 吸光光度法 第第1010章章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 第第1111章章 气相色谱分析法气相色谱分析法 第第1212章章 波谱分析法简介波谱分析法简介 第第1313章章 分析化学中的分离与富集方法分析化学中的分离与富集方法 第第1414章章 定量分析的一般步骤定量分析的一般步骤 仪器分析的分类 仪器分析 电化学分析法光分析法 色谱分析法 热分析法 分析仪器联用技术 质谱分析法 第8章 电位分析法 8.1 概述 8.2 参比电极 8.3 电位测定法 8.4 电位滴定法 8.5 电位分析法计算示例 经典方法：按原理命名，划分为五大类 （1 1）电导分析（）电导分析（G=1/RG=1/R），）， （2 2）电位分析（电位分析（E=E=k+SlogCk+SlogC），）， （3 3）库仑分析（库仑分析（Q=Q=nFMnFM），）， ( 4 ) ( 4 ) 电解分析（就指电重量方法），电解分析（就指电重量方法）， （5 5）伏安和极谱法（）伏安和极谱法（i=i=kckc）。）。 电分析方法的分类 电位分析法 Potentiometric analysis 8.1 概述 定义：利用电极电位与浓度的关系测定 物质含量的电化学分析法称为电位分析法。 电位分析法分为直接电位法和电位滴定 法。 电位分析法最显著特点是：仪器设备简 单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应 用。 电位法基础与pH的测量 一电位分析 的一些重要概念 1.半反应式的写法及电极符号 Ox + ne- = Red 电极电位、标准电极电位和 条件电位 (standard and formal) 什么是电极电位？例如一金属棒插入 其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双 电层”，引起位差，即为电极电位。 当电对的活度比为1时的电极电位即为 标准化电极电位。 如果考虑溶液的离子强度、络合效应等 ，的影响,将其活度系数、络合效应系数合 并在Nernst方程常数项,电对的浓度比为1 时,称为条件电位。 标准电极电位与式量电位或条件电位 standard formal conditional 1标准电极电位 当活度比为1时，此时，即为标准化电极电位。 如果考虑活度系数，写成： 即为式量电位。决定于溶液的离子强度。 如果说考虑络合效应等，可能称为条件位。 电极电位及其测量 什么是电极电位？例如一 金属棒插入其盐溶液中，在金 属与溶液界面建立起“双电层” ，引起位差，即为电极电位。 电极电位的测定，单个电 极电位无法测定！所以规定氢 电极，在任何温度下的电位为 零。 一般情况下，电极电位由 三种方法得到：（1）由欲测 电极与标准氢电极组成电池， 测出该电极的电极电位。（2 ）电热力学数据计算出。（3 ）再是可利用稳定的参比电极 作为欲测电极的对电极测出电 位后，再推算出该电极的电极 电位。 标准氢电极 化学电池 化学电池（chemical cell）： 原电池（Galvanic cell） 电解池（Electrolytic cell ） 化学电池是化学能与电能互相转换的装置能自 发地将化学能转变成电能的装置称为原电池；而需要从 外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电极 反应的装置称为电解电池。当电池工作时，电流必须在 电池内部和外部流通，构成回路。电流是电荷的流动， 外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池 内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子 。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金 属溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从 电极上取得电子，或将电子交给电极。通常将发生氧化 反应的电极（离子失去电子）称为阳极，发生还原反应 的电极（离子得到电子）称为阴极。 铜锌化学电池装置 原 电 池 电 解 池 3.电极反应称呼及正负电极的关系 （1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生还 原反应的电极称为阴极。 而电极的正和负是由两电极二者相比较，正 者为正，负者为负。也就是说，阳极不一 定是正极，负极也不一定是阴极。 8.2 参比电极 对参比电极的要求要有“三性” （1）可逆性 有电流流过（A）时 ，反转变号时，电位基本上保持不变 。（2）重现性 溶液的浓度和温度改 变时，按Nernst 响应，无滞后现象。 （3）稳定性 测量中电位保持恒定、 并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极 （SCE）,银-氯化银电极等。 甘汞电极和银-氯化银电极 8.3 指示电极 1. 指示电极的类型 (1) 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系， 其电极电位决定于金属离子的活度。 Mn+ + ne- = M 这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。 (2) 第二类电极 系指金属及其难溶盐（或络离子）所组 成的电极体系。它能间接反映与该金属离子 生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。 这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络 离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。 (3) 第三类电极 是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+Ag (4)零类电极 膜电极组成的半电池，没有电 极反应；相界间没有发生电子交换 过程。表现为离子在相界上的扩散 ，造成双电层存在，产生界面电位 差。该类主指离子选择性电极。 系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。 Fe3+，Fe2+Pt (5) 膜电极 膜电位的建立 离子选择电极的类型及作用原理 一. 分类 玻璃电极的使用特点 （1）使用前用蒸 馏水泡1天以上. （2）电极内阻大 ，100500兆 欧，采用高输入 阻抗专用电位计 （酸度计）。输 入电阻要1012 欧姆。 氟离子选择电极 氟电极受OH的干扰，因为 LaF3+3OH=La(OH)3+3F 另一方面 HF=H + F 氟电极适用的PH范围为PH57。 另一类非单晶体电极，而 是难溶盐Ag2S和A以及Ag2S和MS做 成的电极Cl-，Br-，I，CN， Ag，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等 （见表62）。 钙离子选择电 极 内参比溶液为含 Ca2+水溶液 。内外管之间装的是0.1mol/L二癸 基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基 磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入 微孔膜，但不溶于水，故不能进入 试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平 衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的 活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反 应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。 气敏电极 气敏电极端部装有透气膜 ，气体可通过它进人管内。管 内插入pH玻璃复合电极，复合 电极是将外多比电极（Ag AgCI）绕在电极周围。管中充 有电解液，也称中介液。试样 中的气体通过透气膜进入中介 液，引起电解液中离子活度的 变化，这种变化由复合电极进 行检测。 如 CO2气敏电极， 用 PH玻璃电极作为指示电 极，中介液为0.01mol/L的 碳酸氢钠。二氧化碳与水 作用生成碳酸，从而影响 碳酸氢钠的电离平衡来指 示CO2 。 生物膜电极 生物膜主要是由具 有分子识别能力的生 物活性物质(如酶、微 生物、生物组织、核 酸、抗原或抗体等)构 成，它具有很高的选 择性。用这些物质作 识别器件制成的电极 为生物膜电极或称生 物电极。 酶Pt/H2O2电极的基本原理图 1工作电极（铂柱）；2 Ag-AgCl参 比电极；3电解液；4，5透析膜；6 葡萄糖氧化酶（GOD）；7固定圈； 8辅助电极 生物传感器 8.3 电位测定法 PH值的实用定义 其溶液pH值与H+的浓度C和溶液离子强度I 有关，采用相对方法 测定 ，电池式为： Pt，H2（1atm）H+KCl（饱和4mol/L）Hg2Cl2，Hg 8.4 电位测定法 这就是pH值的实用定义。未知pH值只是标准 pH值的相对值，所以没有明确的热力学意义 。 pH标准溶液 IUPAC原采用美国NBS的pH标准。目前 建议采用英国BSI标准。 即规定0.05molkg-1邻苯二甲酸 氢钾水溶液在15C的PH4000 。而在不