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环境电化学 朱 萍 2006/11/20 第一章 绪论 电化学是研究化学能与电能之间相互转化的一 门古老学科，从学科性质上讲，属于物理化学 的一个重要分支，在与无机化学、有机化学、 分析化学、化学工程等学科相互渗透、协调发 展的过程中逐渐形成了自己完备的理论与应用 体系。 电能 化学能 电解电解 电池电池 电解: 精炼和冶炼有色金属和稀有 金属；电解法制备化工原料；电镀 法保护和美化金属；还有氧化着色 等。 2.电池: 汽车、宇宙飞船、照明、通 讯、 生化和医学等方面都要用不同类型 的化学电源。 电分析 生物电化学 电化学的发展： 1799年，伏打制成世界上第一个化学能转化为 电能的铜锌原电池。 1889年，能斯特建立了著名的电极电位与电极 反应各组分浓度之间关系的能斯特方程式。 20世纪60年代，电化学工程发展的一个转折时 期。 电分析化学、催化电化学、熔盐电化学、量子 电化学、腐蚀电化学、生物电化学等。 表1 目前常见污染物的处理技术 表2 与环境问题有关的电化学应用领 域 应用领域内容 电合成无机化学品、有机化学品、金属和合金、 半导体、导电聚合物、复合物等 二次能源燃料电池、氧化还原电池、太阳能电池等 传感器和环境监测离子选择性电极、电化学传感器、生物电 化学传感器、电化学在线分析等 污染物的电化学处理金属离子去除、无机和有机污染物的去除 、水体净化、氧化还原剂和其他试剂的循 环利用、大气的电化学净化、电絮凝等 腐蚀防护腐蚀检测、阴极保护、阳极保护等 第二章 电化学基础理论 一、电化学体系的基本结构单元 1、电极 电极是指与电解质溶液或电解质接触的电子 导体或半导体，它既是电子贮存器，能够实 现电能的输入或输出，又是电化学反应发生 的场所。 使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极， 使正电荷自溶液进入电极的电极称为阴极。 无论是原电池，还是电解池，发生氧化反应 的总是阳极，而发生还原反应的总是阴极。 (1)工作电极（working electrode简称 WE) 又称研究电极 , 是指所研究的反应在该电极上发生。 一般而言 , 对工作电极有以下几个基本要求： 电极与溶剂或电解液组分不发生化学或物理反应； 所研究的电化学反应不会因电极自身变化而受影响, 并能在较大的电位区域内进行测定； 电极表面应均一、平滑, 能够以较简单的方法进行表 面净化； 电极面积不宜太大。 （2）辅助电极 （counter electrode, 简称 CE) 又称对电 极 , 该电极和工作电极组成回路, 使工作电极上电流 畅通, 以保证所研究的反应在工作电极上发生 。 对辅助电极而言 , 基本要求如下： 不影响工作电极上的反应 , 对测量到的数据不产生任 何特征性影响； 与工作电极相比, 一般要求辅助电极具有较大的表面 积； 辅助电极本身电阻要小, 且不易极化。 （3）参比电极 (reference electrode) 是指一个已知电 势的接近于理想不极化的电极, 用于测定工作电极 的电极电势(相对于参比电极)。 对参比电极的基本要求如下。 应为可逆电极, 电极电位应符合 Nernst方程； 参比电极反应具有较大的交换电流密度, 流过微小 的电流时电极电势能迅速恢复原状； 应具有良好的电势稳定性和重现性。 2、电解质溶液 电解质 (electrolyte), 是指有能力在溶液中形成可 以自由移动离子的物质 。 根据电解质的结构 , 可以将它们分为两类, 一类是 离子键化合物；另一类电解质是共价键化合物。 在电化学反应池中, 电解质主要起如下两种作用 ： (1) 导电作用,不参与电化学反应,这类电解质叫做 支持电解质。环境污染物去除中应用的电解质大 多为此类。 (2) 起导电和反应物双重作用,其离子能够优先参 加电化学的氧化-还原反应(与溶剂相比)。溶液 中需回收的重金属离子通常既起导电作用,其自 身又是反应物。 3、隔膜 将电化学反应池分为阳极区与阴极区 , 以保证阳 极反应与阴极反应互不接触与干扰的物质或装备 叫隔膜 (diaphragm)。 隔膜的主要形式有盐桥、离子交换膜系统、玻璃 滤板等。 不论是哪种形式的隔膜，都起着传输传导电流作 用的离子的作用。 由以上可知, 要实现电流通过电化学体系, 必须 有两类导体: 电子导体和离子导体, 前者构成电 极, 后者是电解液的主要成分。 此外, 还必须存在一个以上发生在两类导体界面 上的电化学反应。 电子导体包括金属导体、半导体导体; 离子导体 包括电解质溶液、 熔融盐、固体电解质等。 A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担 1. 第一类导体:又称电子导体，如金属、石墨等。 A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体第二类导体: :又称离子导体，如电解质溶液 、 熔融电解质等。 二、电化学中的几个基本概念 1、电化学反应及电子、电荷和电流 一个电解池内电化学氧化还原反应能够发生，必 须有电子作为氧化还原剂参加反应，从而产生电 子传递过程。 阴极区：2H2O +2e- H2 + 2OH- 阳极区：2H2O 4e- O2 + 4H+ 对于一个完整的电化学体系, 为维持电化学反 应顺利进行, 必须保证系统内无剩余电荷积聚 , 外电路将电极之间以导线连接, 保证电子在 两极之间顺利流通, 电解池内部在电极之间通 过电解质的导电作用, 使负离子向阳极移动, 而正离子向阴极移动, 形成了一个完整的闭合 回路。 2、电位与电压 电压一般是指两不等电位的差值。简单地可以将 电化学中的电位差理解成外电路中的电子或装置 内的离子进行流动的推动力, 如果一个电化学体 系中有电流通过, 则该体系实际上是不可逆的过 程。 电位较低的称为负极,电子从负极流向正 极。在原电池中负极是阳极；在电解池 中负极是阴极。 负极：负极： 电位较高的称为正极, 电流从正极流向 负极。在原电池中正极是阴极；在电解 池中正极是阳极。 正极：正极： 发生还原作用的极称为阴极，在原电池 中，阴极是正极；在电解池中，阴极是 负极。 阴极：阴极： ( (Cathode)Cathode) 发生氧化作用的极称为阳极，在原电池 中，阳极是负极；在电解池中，阳极是 正极。 阳极：阳极： ( (Anode)Anode) 离子迁移方向： 阴离子迁向阳极 阳离子迁向阴极 Cu2+2e- Cu(S) 发生还原作用，是阴极。电 流由Cu极流向Zn极，Cu极电 势高，是正极。 CuCu电极电极： Zn(S)Zn2+2e- 发生氧化作用，是阳极。电 子由Zn极流向Cu极，Zn极电 势低，是负极。 ZnZn电极电极： 与外电源正极相接，是正极 。发生氧化反应，是阳极。 Cu(S) Cu2+2e- 电极电极： 与外电源负极相接，是负极 。发生还原反应，是阴极。 Cu2+2e-Cu(S) 电极电极： 3.3.FaradayFaradays Laws Law 1) 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通 入的电量成正比。 2) 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取 的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发 生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的 质量与其摩尔质量成正比。 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极 上发生反应的物质的量 n 为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为： 或 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通 入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。 4.离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB ，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定 未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+ 、-号代替。 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳 极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的 运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取 决于离子迁移的速度。 1）设正、负离子迁移的速率相等，则导电任 务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、 负离子逆向通过。 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原 溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。 2）设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离 子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB 平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部 只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。 离子电迁移的规律： 1）向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好 等于通入溶液的总电量。 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。 5.电导、电导率、摩尔电导率 电导（electric condutance） 电导是电阻的倒数，单位为 或 。 电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比 ： 电导率（electrolytic conductivity） 因为 比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单 位截面积导体的电导，单位是 或 。 电导率也就是电阻率的倒数： 摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置 含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为 摩尔电导率， 单位为 。 是含有1 mol电解质的溶液的体 积，单位为 ， 是电解质溶 液的浓度，单位为 。 电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随着浓度的 增加而升高。当浓度增加到一定程 度后，解离度下降，离子运动速率 降低，电导率也降低，如 和 KOH溶液。 弱电解质溶液电导率随浓度变化 不显著，因浓度增加使其电离度下 降，粒子数目变化不大，如醋酸。 中性盐由于受饱和溶解度的限制 ，浓度不能太高，如KCl。 摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所 以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、 负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高 。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高 的程度也大不相同。 三、电化学热力学 1、电动势和理论分解电压 在一个电化学反应器中, 当无电流通过时, 两 电极之间自发产生的电位差,叫做电动势。 就原电池而言, 该电位差达到了最高的电压值 。而对电解池来说, 则为电解反应所需的最低 电压值, 也就是理论分解电压。在这种情况下, 电化学体系内部处于热力学平衡状态。 1.1 电动势与吉氏自由能的关系 GonFEo 只要知道吉布斯自由能的变化值，就可求得 可逆电池的电动势。 1.2 电动势与溶液浓度、温度、压力等之 间的关系能斯特公式 2、平衡电极电位 电极处于平衡状态下的相对电极电位称为平衡电 极电位（eq)。 为了测量电极电位 , 应根据不同的介质选择合适 的参比电极 , 以使测量精确和具有良好的重现性 。通常在氯化物介质中选用甘汞电极 , 硫酸盐介 质中选用硫酸亚汞电极 , 碱性介质中选用氧化汞 电极。 o越正, 则电极反应中的氧化态越容易获得 电子, 即越易还原，是强氧化剂; o值越负 ，则该电极反应中的还原态越容易失去电子, 即越易氧化, 是强还原剂。 四、“电极/溶液”界面的基本性质 电极材料的化学性质与表面状态 ； 这方面因素可称为影响电极反应能力的“化学因素 ”。 “ 电极 / 溶液 ” 界面上的电场强度。 这方面因素称为影响电极反应速度的“电场因素”, 它通过影响电极反应的活化能起作用。 随着电极电位的改变, 不仅可以连续改变电极反应 的速度,而且可以改变电极反应的方向。同时,即使 保持电极电位不变, 改变界面层中的电位分布也会 对电极反应速度有一定的影响。 1、界面荷电层的形成 由于两相界面之间的各种作用，导致在界面两侧 出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电 中性遭到破坏，形成与充电电容器相类似的荷电 层。形成机理分主要有以下几种类型： （1）界面两侧之间的电荷转移； （2）离子特性吸附形成分布于溶液一侧的荷电层 ； （3）偶极子的定向排列。 图2.4 界面荷电层的形 成 从上述可见, 界面荷电层现象不仅在电子导体 /离子导体的界面上存在, 也同样能出现在离 子导体/离子导体、电子导体/电子导体的界面 。 2、“电极/溶液”界面的结构模型双电层 模型 电极与溶液界面的结构简述如下 : （1）由于静电作用和离子的热运动,离子双电层的特 性具有双重性, 即分散性和紧密性。 (2)紧密层的结构取决于两相中剩余电荷接近的程度 , 并与离子的水化程度有关。 (3)分散层是由于离子热运动引起的, 其厚度及电 位分布只与电解质溶液的浓度、温度、电解质价 态及分散层中的剩余电荷有关, 而与离子特性无 关。 (4)电极与溶液界面的电位差为a,可将其分为两 部分,即分散层电位(1)和紧密层电位(a 1)。 3、双电层结构的研究方法 电极与溶液界面的微观结构难以直接研究, 往往 采用间接的方法。即一方面测量某些可检测的界 面参数(如界面张力、界面电容、剩余电荷密度 、粒子吸附量等),另一方面则根据某种界面结构 的模型推算这些界面参数, 倘若二者接近, 则可 认为所提供的模型反映了界面的真实结构。 （1）电毛细曲线法：将理想极化电极极化至不同的 电位并同时测量界面张力得到的曲线称为电毛细曲 线。曲线最高点对应的电极电位称为零电荷电位（ o），对应的电极表面剩余电荷密度为零（qM=0） 。 （2）微分电容法：它在电化学中可采用多种方法测 量，因此其应用远比电毛细曲线法广泛和重要。 4、“ 电极 / 溶液 ” 界面的吸附现象 大量事实表明, 在“电极 / 溶液”界面上, 除了由表面剩 余电荷引起的离子静电吸附外, 还经常出现各种表面 活性粒子的 “ 特性吸附 ” 。 这种界面上的吸附对电极反应动力学的影响主要有 两种形式 : (1) 若表面活性粒子本身不参加电极反应 , 则吸附后 将改变电极表面状态及界面层中的电位分布, 从而影 响反应粒子的表面浓度及电极反应活化能。 (2) 如果反应粒子或反应产物能在电极表面上吸附, 则将直接影响到有关分步骤的动力学参数。 4.1无机离子在 “ 电极 / 溶液 ” 界面上的吸附 在汞电极上 , 无机阴离子的表面活性顺序为: S2- I-Br-Cl- OH- SO42-F-。 无机阴离子主要在带有正电荷的电极表面上吸附, 在不带电或带有少量负电荷的表面上也能吸附, 直 至负电荷密度足够大时才从电极表面上脱附。由 此看来, 无机阴离子在电极表面上吸附, 除了异号 电荷之间的静电引力外, 必然还存在某种与离子特 性有关的化学力, 即非库仑力引起的特性吸附, 如 图所示。 4.2 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附 有机分子中均包含不能水化的碳氢链和能水化的极 性基团。前者倾向于脱离溶液内部，称为“憎水部 分”，后者则倾向于保持在溶液内部，称为“亲水 部分”。 当溶液中加入有机表面活性分子，则科研观测到 在零电荷电位附近的一段电位范围内界面张力下 降。如图所示，表面活性分子的浓度越大，发生 吸附的电位范围越宽，界面张力降低的也越多。 五、非平衡电极过程 1、电极的极化：当电流通过电极时，电极电位 偏离平衡电极电位的现象。 某一电流密度下的电极电位与其平衡电极电 位之差称为过电位或超电位，即 eq 2、电化学反应的工作电压 就单个电极来说, 阴极极化的结果使电极电位变负 , 阳极极化的结果使电极电位变正。 当两个电极组成电解池时, 由于电解池的阳极是正 极, 阴极是负极, 阳极电位的数值比阴极大。所以 在电极电位对电流密度的图中, 阳极极化曲线位于 阴极极化曲线的上方, 如图所示。随着电流密度的 增加, 电解池端电压增大。也就是说,电解时电流 密度若增加, 消耗的能量也增多。 若以电压方程表示，则端电压与电流的关系 为： V端caIRE分（电解池） 3、电极反应的基本历程与速度控制步骤 一般情况包括以下几个基本过程或步骤： (1)电化学反应过程在“电极/溶液“界面上得到或 失去电子时生成反应产物的过程, 即电荷传递过程 。 (2)反应物和反应产物的传质过程反应物向电极表 面传递或反应产物自电极表面向溶液本体或向电极 内部的传递过程。 (3)电极界面双电层的充放电过程。 (4)溶液中离子的电迁移或电子导体中电子的导电过程 。 当化学反应为控制步骤时，测得的整个电极过 程的动力学参数，就是该电化学步骤的动力学 参数。 反之，当扩散过程为控制步骤时，整个电极过 程的速度服从扩散动力学基本规律。 当控制步骤发生转化时，往往同时 存在着两 个控制步骤，这时电极过程为混合控制。 六、浓差极化及其动力学方程式 当电极过程由液相传质的扩散步骤控制时， 电极所产生的极化就是浓差极化。根据其特 征和动力学方程式，可以判断电极过程是否 由扩散步骤控制。 七、电化学极化及其动力学方程式 当电极过程为电化学步骤控制时，由于电极反 应本身的“迟缓性”而引起的电极极化，称为 电化学极化。此时电极反应偏离平衡状态， Nerst方程式不能表示电极电位和表面浓度的 关系，故这类过程又称为不可逆电极过程。 八、电催化 1、基本概念和意义 在电化学反应中电极可分为两种类型。第一类电极, 直接参加电极反应, 并有所消耗 (如阳极溶解)或生 长 (如阴极电沉积), 它们大都属于金属电极过程; 另一类电极, 本身不直接参加电极反应, 因而被称 为 “惰性电极”或“不溶性电极”, 但对电化学反 应的速度和反应机理却有重要影响这一作用称为电 催化。 电极的电催化作用既可由电极材料本身引起,也可通 过各种工艺使电极表面修饰和改性后获得。因此,电 催化剂既可以是电极本体,也可以是构成电极的反应 表面, 这时电极仅作为电催化剂的基体。通常把电 催化分成两大类, 即多相电催化和均相电催化。 多相电催化是指电极材料对电化学反应的催化作用, 其研究目的主要是通过选择或修饰电极材料,去加速 某一特定的电极反应。 均相电催化是指产物的生成在均相反应中进行,而为 此所需要的活性催化物质则在电极上产生。 2、电催化剂的要求 电化学工业所使用的电催化剂应考虑或满足以下一 些要求 : (1)具有较高的电催化活性,能使电极反应速度加快