萜类化学 单萜香料.ppt

单萜香料 环醚类 1，8-桉叶素 玫瑰醚 橙花醚 薄荷呋喃 双环单萜化合物 蒎烯 松香芹醇 桃金娘烯醇 莰烷及异莰烷型衍生物 莰烯 龙脑 樟脑 樟脑 樟脑（camphor）化学名为莰酮，分子 式为C10H16O，分子结构为立体结构。由樟 树木片用水蒸气蒸馏所得的精油，系白色 晶体。根据原料和加工方法，有天然樟脑 和合成樟脑两种。 天然樟脑 中国宜于提取天然樟脑的树种主要有： 樟树。又名香樟，是提炼樟脑、樟脑油 最重要的树种。就所含樟油成分又可分为3 个类型：本樟（含樟脑为主），芳樟（含 芳樟醇为主）和油樟（含桉叶油素和松油 醇为主）。猴樟 (Cinnamomum bodinieri) 。云南樟(C.glanduliferum)。 樟脑由粗樟脑精制而成。粗樟脑通常在冬 季加工用50年生以上樟树树干和根为原料，削 成薄片后在木甑中隔水蒸馏，樟脑和樟脑油随 水蒸气馏出，冷凝所得白色晶体为粗樟脑，油 状液体为樟脑油。总得率2.02.5。粗樟脑 精制有吹风升华法和连续分馏升华法两种方法 。中国以吹风升华法为主。 樟脑具有独特的樟脑气息，并略带薄荷香 气。外观为晶体，熔点175-181，沸点 204； 天然来源的樟脑多数为右旋体，比旋光度 +4143；而左旋体樟脑，如来自冷 杉油，比旋光度 -39-44； 化学合成的樟脑一般为消旋体。 合成樟脑 优级松节油减压分馏所得a蒎烯，用偏钛酸 催化剂异构成莰烯。经分馏所得的纯莰烯（凝 固点在44以上）用冰乙酸等酯化成乙酸异龙 脑酯。分馏提纯至含酯量达95以上，用约45 浓度的氢氧化钠水溶液和适量二甲苯加压皂 化，反应完毕再加入适量二甲苯作溶剂,静置 分层,分离去乙酸钠后，水洗至中性，得异龙 脑二甲苯溶液。以碱式碳酸酮CuCO3Cu(OH)2 为催化剂，在180使异龙脑脱氢并蒸去二甲 苯，最后于212进行吹风升华制得合成樟脑 用途 樟脑用于制造赛璐珞和摄影胶片；无烟 火药制造中用作稳定剂；医药方面用于制 备中枢神经兴奋剂（如十滴水、人丹）和 复方樟脑酊等。能防虫、防腐、除臭，具 馨香气息，是衣物、书籍、标本、档案的 防护珍品。天然樟脑纯度高、比旋度大， 在医药等方面的特殊用途难于用合成樟脑 完全代替。 樟脑直接用于香料的量很少，但它可作 为合成新香料的原料。 樟脑与羟氨生成肟用盐酸长时间加热生 成-龙脑烯腈，可用于多种香料的合成： -龙脑烯腈系列反应 葑烷、蒈烷、守烷型衍生物 蒈烯 葑醇 桧烯 桧醇 蒈烯 2-蒈烯（3,7,7-三甲基双环(4,1,0)-2-庚烯）为 油状，沸点96(10.6kPa)，旋光度+76(液体)。 3-蒈烯（3,7,7-三甲基双环(4,1,0)-3-庚烯）也是 油状，有左旋和右旋体，以左旋体为重要。主 要来源是长叶松，含量55-65%；3-蒈烯有特殊 的刺而甜的松木香气，可应用于多种食用香精 中，亦可作为合成香料的原料 葑醇 葑醇（1,3,3-三甲基双环-2,2,1-庚醇-2） ，又称小茴香醇，首先在长叶松老根的精 油中发现，在岗松和小花黄檀油中也有存 在。其分子结构中的羟基内挂时称-葑醇， 外挂时称-葑醇。 葑醇具有强而扩散性的樟脑、龙脑、松 木香气，带有甜醇的柑橘、柠檬样韵调。- 异构体的樟脑气息更明显，而-异构体则有 一种霉气。葑醇可用于木香、草香及柑橘 型或某些花香型香精、化妆品、日用化学 品(女性止汗剂、纺织品的柔软剂、液体祛 垢剂)中。 葑醇的次氯酸酯可作为女性的美白剂， 硼酸酯是优良的清洁剂，其它的酯类如苯 甲酸酯有定香作用，正丁酸酯在松木型香 精中可用作修饰剂，异丁酸酯则稍有果香 、甜的药香和似香根的底香。 桧烯 桧烯在自然界亦有左旋和右旋两种异构 体存在；右旋体存在于桧油以及荜澄茄油 和日本扁柏油中，左旋体则存在于胡萝卜 籽油和日本罗汉柏叶油中。 桧烯为无色液体，有胡椒样、木香、药 草香、辛香香气，持久性差，可用于某些 配置精油中。 它在碱金属和伯胺或仲胺存在下回流 后可使双键移至环内得-守烯，也可在苯甲 酸催化下对二甲苯中反应得相似结果。 桧醇 与桧烯相关的桧醇可从桧油 和某些石荠苧油中单离得到。 它具有温和、愉快的琥珀-岩薇 样、木香-膏香香气，可用于男 用香水。桧醇经加氢可生成饱 和守醇，具有强的樟脑样香气 并略带有白柠檬特征，可与草 香型、柑橘型精油调合配制使 用。 萜类生物质资源在天然级香料中 的应用 利用可再生资源生产大宗有机化学品方 兴未艾。目前世界所需有机化工原料绝大 部分来源于石油和天然气，但资源和环境 问题直接或间接地与石油、天然气的开采 、加工和使用有关，而以植物为主的生物 质资源则是一个可再生的巨大资源宝库， 利用可再生生物质资源已成为以消除污染 、实现可持续发展为目标的绿色化学的重 要研究内容。 生物质产业的发展将使人类不再过分依 赖化石能源，用生物质资源可以制备大部 分现有的香料化合物，所采用的工艺可以 尽可能地减少污染、降低成本，农林生物 质资源的综合使用为天然级香料的合成提 供了一条很好的途径。 中国是世界上香料植物资源最为丰富的国 家之一。全世界发现含有精油植 产和商品化的 仅为100-200种。据不完全统计，我国有分属 62个科的400余种香料植物，目前已有生产的 约有120多种天然香料。其中较大的品种有薄 荷脑、香茅醛、芳樟醇、桉叶油等，这些精油 产量均已占世界产量的较大份额。因此，无论 在香料植物资源上，还是目前已形成商品的天 然香料的品种和数量上，我国已成为天然香料 生产的大国之一。 所谓天然级香料是相对于天然香料与合 成香料而言。是指完全以天然可再生资源（ 如，植物精油、油脂、淀粉等）或其衍生物 为原料制备出天然存在的香料，其特征与天 然香料相似 如，C13, C14同位素丰度； 国际上引入C14同位素测定方法，由于 不稳定同位素C14的半衰期为5500年，因此 煤和石油中的C14的活性可忽略不计，而植 物在光合作用吸收的CO2中的C14的含量相对 稳定，因此只要以天然农副产物为原料制 取单体香料即dpm为15-17（1克碳每分钟衰 减的碳原子）。 市场价格介于合成香料与天然香料之间 ，一般是合成香料的10-20倍，具有很高的 经济价值。 生物质资源不仅储量丰富，而且易于再 生。将廉价的生物质资源转化为有用的工 业化学品，尤其是精细化学品是绿色精细 化工的重要发展战略之一。 松节油在香料工业中的综合应用 什么叫松节油？主要成分是什么？ 以富含松脂的松树为原料，通过不同的 加工方式得到的挥发性具有芳香气味的萜 烯混合液称为松节油。 松节油的成分随树种、树龄和产地的不 同而异，用马尾松松脂加工的优级和一级 松节油，其主要成分是 -蒎烯，其次是- 蒎烯、苧烯、莰烯、蒈烯等。还有少量的 倍半萜烯，即长叶烯和石竹烯。 松节油的理化性质怎样？有何用途？ 松节油是透明无色具有芳香味的液体，相 对密度为086087，折光指数为1 467014710。 松节油本身无酸性，但受外界氧化作用而 成游离酸。由于含水含酸而影响颜色，若 无水、无酸又不与空气接触，则不易变色 。 松节油不溶于水，但易挥发干燥。属二级 易燃液体，闪点32，自燃点235。遇高 热易爆炸，遇强氧化剂亦能燃烧爆炸。 用途 1、合成樟脑 从松节油中分馏出a -蒎烯，经异 构为莰烯，莰烯经酯化、水解、脱氢等反应制 得合成樟脑。 2、合成龙脑 松节油中的a -蒎烯与当量的无水 草酸在硼酐及醋酐催化下，缩合反应生成草酸 龙脑酯。草酸龙脑酯用苛性钠皂化，便制得合 成龙脑。 3、合成香料 松节油中的-蒎烯和 -蒎烯可以 合成多种香料，最普通的是松油醇，还可以合 成芳樟醇、薄荷脑、香茅醛、紫罗兰酮，合成 檀香等。 4、合成树脂 用松节油合成萜烯树脂，与天 然橡胶或人造橡胶混合使用制成橡胶产品 时，能够增加橡胶的粘性，防止橡胶老化 。萜烯树脂还可用来制造纸质人造革、油 墨和油漆的调和剂，并可代替紫胶用于高 级油漆。 5、除虫杀菌剂 萜烯的氯化物、硫化物都 能作为杀虫剂、杀菌剂和消毒剂。用莰烯 合成的硫氰基醋酸异龙脑酯是杀灭蝇、蚤 等害虫的有效药物。 生产情况 省区松节油产量省区松节油产量 广西43湖南05 广东2湖北02 云南2贵州015 江西16其它05 福建08合计1205 2006年各产区松节油产量情况（估计） 单位：万吨 松节油系列产品出口情况 根据2006年海关松节油类产品出口统计数 据可以看出，我国松节油及其深加工产品的大 部分供应出口，出口总量换算为松节油已占到 国内松节油总产量的60%左右，约7万吨左右 。由于国际市场需求形势好转，松节油及其深 加工产品的出口量呈现递增势。 国内需、国内需求分析 国内松节油的直接需求主要集中在萜烯 树脂、合成樟脑、冰片、松油、松油醇、 蒎烯等相关化工及香原料生产加工企业， 除萜烯树脂产品大部分用于内销外，其它 如松油、松油醇、合成樟脑、冰片、香原 料等相关松节油深加工产品大部分用于出 口外销。 -蒎烯合成香料 -蒎烯是松节油的主要成份，同时存在于 400多种精油中，分子中一双键和两不对称 碳原子，因此最少应有6种异构体，实际常 见的只有d,l和dl三种异构体被研究。 1 -蒎烯异构 -蒎烯在375时异构生成苧烯、别罗勒烯 、-焦烯、-焦烯； 乙醚中以苯乙酮作光敏剂光照射，可得顺 式-罗勒烯、反式-罗勒烯、双戊烯等： 在生产樟脑过程中，用四氯化钛催化异构 可得莰烯、双戊烯、-松油烯-松油烯，其 中莰烯、双戊烯为主： -蒎烯除了上述催化异构化外，对于香料来 说，更重要的是-蒎烯经氢化生成蒎烷，然 后裂解生成二氢月桂烯，或直接热裂解生 成罗勒烯和别罗勒烯，所生成的单体也是 合成香料的重要原料： 2 -蒎烯催化异构制备-蒎烯 -蒎烯异构制备-蒎烯主要应克服角张力， 后者转化成前者需克服环间的扭曲张力。- 蒎烯异构制备-蒎烯是一吸热反应，温度越 高，对平衡和转化率有利，但高温同时引 起其它反应的产生，因此由于诸多原因， 目前转化仍有一定难度，转化率较低。 3 -（）蒎烯合成松油醇 4 -（）蒎烯合成樟脑和龙脑 5 -蒎烯合成檀香化合物 檀香油又称白檀油，是比较名贵的天然 精油的一种，由檀香的干或根经蒸汽蒸馏 而得，有微弱而持久的特殊香气。密度0.97 -0.985。折射率1.504-1.509。旋光度-15- 20。主要成分是檀香脑，含量达90%左右 。有良好的定香性。是一种很有