《有机污染化学》PPT课件.ppt

有机污染化学专题讲座之九 有机污染化学 中的若干重要问题 1 1 有机污染化学 王连生 ，高等教育出版社 q南京大学优秀教材一等奖，1995年 q国家教委优秀教材一等奖，1995年 q国家教育部科技进步（教材类）二等奖，1998年 q教育部推荐优秀研究生教学用书， 2003 2 2 参考书目 有机污染物定量结构-活性相关（王连生等，1993，中 国环境科学出版社） 分子结构、性质与活性（王连生等，1997，化工出版社 ） 分子连接性与分子结构活性（王连生等，1992，中国环 境科学出版社） 分子结构与色谱保留（王连生等， 1994，化工出版社 ） 致癌有机物（王连生等， 1993，中国环境科学出版社 ） 环境健康化学（王连生等，1994，化学工业出版社） 有机污染化学进展（上、下）（王连生等，1997，化学 工业出版社） 痕量有机污染物的检测（齐文启等，2001，化学工业出 版社） 3 3 本课程主要内容 有机污染物的环境行为 有机污染物的理化性质估算方法 有机污染物的分子结构-性质/活性关系 有机污染物的风险评价 有机污染物的生态毒性及毒理 4 4 目录 有机污染物的环境过程机制 混合有机污染物的环境行为 有机污染物理化参数的估算方法 有机污染物的分子结构-性质-活性关系 有毒化学品的风险评价 有毒有机物的环境安全与健康效应 大气气溶胶中有机物的污染、效应与控制 土壤有机污染物增溶材料的研究 有毒有机物的筛选 5 5 有机污染化学主要研究有机污染物的性质、环 境行为规律、环境过程机制、毒性效应与风险评 价，以及影响有机物在自然系统和工程系统中归 宿的环境因素。这些性质和环境因素可以用来定 量评价有机化学品的环境行为，其主要的研究内 容包括有机物在气、液、固相平衡分配、迁移过 程、转化过程、模型工具，以及环境系统的个例 研究。 有机污染化学概述 6 6 一有机化学品理化参数及其估算方 法 评价有机污染物环境行为，涉及到有机污染物在 环境中的迁移与转化行为，包括各环境介质之内和 之间的溶解行为、分配行为、吸附/解吸、挥发、微 生物降解、光解、水解、氧化/还原等行为。控制这 些过程行为常用的理化参数有26个，见表1。这些 参数的取得，通常用实验方法测定，而有机化学品 种类繁多，难以全用实验方法获取，因此相继发展 了各种估算方法。 7 7 表1.描述有机污染物的环境行为的26种参数 辛醇-水分配系数光解速率蒸汽压对水的界 面张力 水溶解度生物降解速率水中挥发速率液体粘度 在各种溶剂中的溶解 度 大气滞留时间土壤挥发速率热容 土壤和沉积物的分配 系数 活度系数在空气和水中 的扩散系数 导热性 生物富集系数沸点纯物质的闪点偶极矩 酸解离常数汽化热气体、液体和 固体的密度 折光系数 水解速率表面张力 8 8 辛醇-水分配系数 有机化合物的正辛醇-水分配系数（Kow）是指平衡 状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值。它反映了 化合物在水相和有机相之间的迁移能力，是描述有机化 合物在环境中行为的重要物理化学参数，它与化合物的 水溶性、土壤吸附常数和生物浓缩因子密切相关。 通过对某一化合物分配系数的测定，可提供该化合物 在环境行为方面许多重要的信息，特别是对于评价有机 物在环境中的危险性起着重要作用。它能描述化合物进 入生物靶分子部位的分配系数与结合难易程度。 测定分配系数的方法有振荡法、产生柱法和高效液相 色谱法。 有机污染物的Kow在10-3107之间 9 9 14种计算Kow的方法和程序 方法作者原理 ASCLOGPUlmschneider基于近似表面计算，并依赖构象 CLOGPHanch/Leo基于片段 HINTAbraham,Kellog基于原子和疏水势，依赖构象 KLOGPKlopman基于片段 KOWWINMeylan,Howard基于原子和片段 MOLCADGhose/Crippen基于原子 PROLOG_atomGhose/Crippen基于原子 PROLOG_cdrRekker基于片段 PROLOG_combDarvas,Csizmadia 基于原子和片段 SANALOGP_ER Rekker基于片段 f-SYBYLRekker基于片段 SMILOGPDubost基于原子 Tsar2.2Ghose/Crippen基于原子 1010 生物富集系数（BCF） BCF是生物组织（干重）中化合物的浓度和溶 解在水中的浓度之比。也可以认为是生物对化合物 的吸收速率与生物体内化合物净化速率之比，生物 富集系数是描述化学物质在生物体内累积趋势之重 要指标。 如生活在多氯联苯(PCB)含量为1g/L水中的鱼 类，28天后的富集系数为水体中含量的37，000倍， 再放回不含PCB的清洁水中，84天以后的净化率为 61%。水生生物在水体中对化学物质的吸收和积累 作用，往往是通过水和脂肪之间的分配来完成的。 1111 活度系数 活度系数集中反映了真实溶液与理想溶液 的差别，因此说：活度系数是真实溶液偏离 理想溶液的程度的量度 离子在化学反应中起作用的有效浓度称为 离子的活度 a=i c 1212 蒸气压 化合物的蒸气压表达了该化合物从环境水相向大 气中的迁移程度，一般而言，具有高蒸气压，低溶 解度和高活性系数的化合物最容易挥发，挥发的速 度有时还决定于风，水流和温度。一般低分子量的 化合物如烷烃、单环芳烃和一些有机氮化物都有很 高的蒸气压和很低的水溶性，有的资料也用亨利常 数HC来表示化合物的挥发性。 HC表示在标准温度和压力下，化合物在空气和水 中的相对平衡浓度，蒸气压与化合物在水中溶解度 的比值，表示该化合物的挥发性。公式: 溶解度 亨利常数*分压 1313 溶解度 有毒化学物的环境监测和环境效应研究过程中，它们 在水中的溶解度可能是影响化学物在各种环境要素，如 大气、水体、水生生物和沉积物（底质）中迁移、转化 的最重要性质之一。大部分无机化合物在水中呈离子态 ，故其溶解度都比较大，许多有机物呈非离子态，在水 中的溶解度则比较小 非离子性化合物的溶解性，主要取决于他们的极性，非 极性或弱极性的化合物易溶于非极性或弱极性溶剂中， 反之，强极性化合物易溶于极性溶剂，水是强极性溶剂 之一。所以甲烷、四氯化碳等非极性化合物在水中溶解 甚少，芳烃类化合物属弱极性，在水中的溶解度也不大 。随着芳烃环上取代基的增加（如PAH），它们在水中 的溶解度变得越来越小，相反，强极性的醇，有机酸等 及带OH、SH、NH基团的化合物在水里的溶解度则相当 大 1414 水解作用 有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交 换的过程：在水体环境条件下，可能发生水 解的官能团有烷基卤，酰胺，胺，氨基甲酸 脂，羧酸脂，环氧化物，腈，磷酸脂， 磺酸 脂，硫酸脂等 1515 光解作用 光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不 可逆的改变了有机物的分子结构。 阳光供给水环境大量能量，吸收了太阳光能的物 质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱 一定能量的分子，可得到有效的能量进行化学反应 ，如光分解反应，它强烈的影响水环境中某些污染 物的归趋。 污染物的光解速率依赖于许多化学和环境因素， 其中主要取决于太阳光的辐射。由于到达地球表面 的太阳光，最短波长为286nm，作为环境过程，当然 只关心有机物吸收大于286nm波长的光后所产生的光 解过程。 1616 光学光谱区光学光谱区 远紫外近紫外 可见光 近红外中红外 远红外 （真空紫外） 100200nm 200286 380nm 380780 nm 780 nm 2.5 m 2.5 m 50 m 50 m63 m 300 m 1717 生物降解作用 有机毒物在微生物(酶)的作用下，进行生物降 解有二种模式：生长代谢，共代谢 1.生长代谢(Growth metabolism) 有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源，使有毒有 机物进行彻底的降解或矿化。 2. 共代谢(Cometabolism) 某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源，必须 有另外的化合物提供微生物碳源或能源，该有机物 才降解，这类降解称共代谢作用，它在难降解的有 机物代谢过程中起重要作用 1818 土壤/沉积物分配系数 土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主 要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合 物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经 过一定时间达到分配平衡。 1919 热容 热容量，简称“热容”，某一物体温度升高1 摄氏度所需的热量，（即相当于该物体的质 量和它的比热的乘积） 水的热容在一切固体和液体中是最大的， 所以对调节气候有重大意义 2020 大气滞留时间 大气层的厚度约为 1000 公里，由地面垂直向上，可 分为五个层次：对流层、平流层、中气层、热气层和外 气层，与人类关系最密切的是对流层与平流层 。对流层 位于大气层的底部，贴近地面，它的厚度随纬度而异， 平均为 13 公里。这层气圈相对于整个大气圈来说是很 薄的，但它的质量却占了整个大气圈的 3/4 。它的温度 自地面向高空逐渐降低，上冷下热的特性使对流层的气 体产生大规模的垂直对流运动，主要的天气现象如风云 、雨、雪等都发生这一层里。 由于平流层很少有空气上下混合之现象，因而进入平 流层的污染物质便不易扩散。 2121 汽化热 定义：单位质量的液体在温度保持不变的情况 下，转化为汽时所需要的热量 单位：焦耳/千克，常用的单位还有千卡/千克 不同液体它们的汽化热不同，同种液体在不同 的温度时汽化热也不同，温度升高汽化热减小 2222 纯物质的闪点 可燃液体能挥发变成蒸汽，跑入空气中。 温度升高，挥发加快。当挥发的蒸汽和空气 的混合物与火源接触能够闪出火花时，把这 种短暂的燃烧过程叫做闪燃，把发生闪燃的 最低温度叫做闪点。 闪点越低，引起火灾的危险性越大 2323 偶极距 分子偶极距()：描述分子极性的大小 的物理量。 把非极性分子置于电场中，原来重合 的正负电荷中心彼此分离，分子出现偶 极，这个偶极称为诱导偶极 2424 研究方向 有机污染物理化性质的估算方法 有机污染物定量结构-性质相关（QSPR ） 有机污染物环境行为模型研究 2525 利用QSPR模型 预测PCBs的多种 理化性质： 1. 正辛醇-水分配系数（logKOW） 2. 水溶解度（-logSW） 3. 亨利常数（logH） 4. 分子总表面积（ TSA ） 5. 水活度系数（-logYW） 6. 气相色谱保留时间（GC_RRT) 应用举例 2626 拟合图交叉验证预测图 llogKOW -logSW 2727 拟合图交叉验证预测图 -logYW TSA 2828 拟合图交叉验证预测图 logH GC-RRT 2929 二有毒化学品的风险评价 根据美国化学文摘登记（CAS）的化学品的总 数已经达到两千万种之多，这些物质哪些有毒， 哪些无毒？哪些会对人类生命和健康带来危害？ 迫切需要对其进行风险评价。 3030 进入环境的污染物，在环境中会发生什么样 的变化，对人类和生态造成什么样的影响，需 要风险评价来回答这些问题； 选择有毒化学品处理和处置最佳方式、地点 以及方案，以最大可能地减轻环境危害并尽可 能地减少经济压力，需要风险评价； 意 义 3131 国家关于环境保护的许多法规、标准的制定往往 基于人体健康、生态环境的安全、经济技术的可接 受程度，确定这样的界限需要风险评价。 近年来风险评价这一领域相当活跃，这主要与一 些国际组织的活动分不开，如经济合作与发展组织 （OECD），世界卫生组织（WHO）以及欧洲化学 品毒理学研究中心等，这些组织的活动集中于风险 评价框架体系的研究和建立，内容涉及到以下八个 方面，如下框图： 意 义 3232 前面四步为 风险评价阶 段； 后面四步为 风险管理阶 段； 在风险评价 的基础上进 行风险管理 。 3333 研究 风险评价 风险管理 毒性效应： 实验室研究 和野外观察 对毒性机理 的新理解 暴露的野外 测定，暴露 种群 危害识别 剂量-效应评价 暴露评价： 暴露类型、 水平、时间 结构-活性分析 l离体实验 l动物实验 l流行病学 风险表征 l效应的性质 l效应发生的 可能性 l证据的可靠 性 l不确定性 管理措施的选择 评价风险管理措施 l公共健康 l经济 l社会 l政治 政策决策与行动 研究需要 研 究 风险评价与风险管理之间的关系 3434 研究方向 评价方法框架体系 外推方法研究 风险评价的不确定性研究 暴露评价与效应评价的方法学 3535 三环境过程机制 污染物排放到环境中，会发生迁移、转化过程。 迁移为物理过程，化学结构不发生变化 转化为生物、化学过程，污染物的结构发生变化 环境过程的发生将可能导致原来有毒的物质变成无 毒，本来无毒的化合物变成有毒。 环境过程机制的研究，始终是环境化学研究中的核 心内容。 3636 图图 有机化学品的主要环境过程机制有机化学品的主要环境过程机制 3737 研究方 向 有机物的环境迁移过程机制 有机物的环境转化过程机制 有机污染物的环境模拟研究 3838 四混合有机污染物的环境行 为 混合化学物是无处不在的。而我们也无时不在接 触这些可能对生物体有负面效应的化合物。 公众对同时暴露的化合物，如食品添加剂和致污 物、室外空气污染物、杀虫剂、药品以及工作场所 的危险物质越来越关心。 既为了事实上存在的问题，也为了可能存在的健 康风险，我们必须在需要的时候，找到危险识别和 风险评价的工具来进行自我防护。 3939 目前对环境中化学品的研究都偏重于单一化合物，但是 几乎所有的污染物都是复杂的混合物。考虑到混合物中单 个组分对人体的作用的差别，有必要建立预测混合物环境 行为和作用机制的方法 复合化学品可能会呈现独立、相加、协同或颉颃的相互 作用。在某种情况下，复合化学品的致毒作用，在程度和 类型上都不同于这些化合物单独作用的总和，因此评价复 合化学品的作用机制及其单个化学品在复合作用下的定量 贡献研究，具有十分重要的意义 4040 主要研究方向 复合化学品的毒性作用机理 复合化学品的环境行为规律 复合化学品的理化性质估算 复合化学品的结构-活性关系 复合化学品的生态风险评价 4141 有机化合物混合分配系数测定 分配系数是决定有毒化学品基本毒性的重要参数 ，然而传统正辛醇/水分配系数Kow测定方法对于高 脂溶性和混合体系的Kow往往力所不能及。采用具 有吸附性能的固态物质C18 EmporeTM膜，通过测定 此物质所吸附的有机物量来推算污染物分配系数 基于这个新方法，成功测定了二元及多元混合物 C18 EmporeTM 膜/水分配系数KMD，获得了非离子有 机混合物环境分配行为的重要信息 4242 混合有机化合物生态毒性的预测 成功采用具有吸附性能的固态物质C18 EmporeTM膜 ，测定获得8 种氯代苯的84种二元混合物C18 EmporeTM 膜/水分配系数KMD，并基于此成功预测了 其发光菌毒性，研究发现非离子有机混合物的基本毒 性由其C18 EmporeTM 膜/水分配系数KMD的高低决定， KmD能客观地反映有机混合物在水相和生物有机体之 间迁移与富集的能力。 4343 复合化学品的风险评价等价毒性方法（ TEFs） 环境中存在的有机污染物都是以混合物的形式存在 的，评价这些混合物对健康产生的潜在效应并非简单 的含量相加。为了评价这些混合物对健康影响的潜在 效应，必须考虑混合物之间的相互作用。 Safe建立了等价毒性系数（TEFs）的方法来进行混 合物的健康效应评价。这种TEF方法已经成功地应用 了几类污染物，典型的应用包括多环芳烃、多氯联苯 与二噁英类物质及内分泌干扰物质等。 4444 等价毒性方法 根据等价毒性的定义，混合物的总毒性定义为混 合物中各单一化合物的浓度与其相对毒性或等价毒 性系数（TEF）的乘积 4545 应用TEF方法必须满足以下几个条件：首先混合 物体系中的各单一化合物必须全部表现出同样的作 用机理或作用方式，通过同样的生物学过程或毒理 学途径；混合物中的各组分在暴露水平范围内，其 效应必须是严格加和性的；各组分的剂量-效应曲 线是平行的等。 某同系物的TEFi 值一般以某一个标准物质或参 考化合物的活性为参照来确定，通常根据某特殊的 毒性响应来取值或多种响应的综合值。 4646 混合物致癌性测试 烟气的物理化学组分 铸铁过程产生的各种废气和悬浮微小颗粒物的混合 物 受试模式动物 小鼠 实验设计 体内与体外实验同时进行 研究实例 4747 体内试验 暴露: 皮下注射，定时暴露，试验时间为2年，在 此期间严格控制受试动物的光照周期，进食、环境 空气温度、湿度。 终点:运用组织病理学方法对各组织进行形态和功能 上测定 体外试验 暴露： 提取气管表皮细胞以及肝细胞进行培养，然 后直接将细胞培养暴露于受试物 终点： 细胞毒性MTT法 DNA修复UDS 法 DNA氧化损伤oh8dG法 致突变性Ames试验 染色体DNA损伤微核试验 4848 溶剂和物理因子混合物神经毒性 油漆、粘合剂、杀虫剂等含有大量的有机溶剂，它们 对人体的损伤主要为引起刺激性粘膜炎、皮肤过敏、职 业皮肤病、神经毒性如溶剂综合症等 Seeber研究了油漆工忍受神经毒性的影响，比较了四 种暴露指标，指出了生命累积性暴露和重量-平均暴露是 研究有机溶剂的神经毒性剂量-效应关系的最理想的暴露 指标，为这类物质的风险评价提供了依据 目前在瑞士科学家提出研究溶剂和物理因子（如噪声 与光）对神经系统的联合毒性效应，这是一个创新性的 研究领域 研究实例 4949 室外空气污染 颗粒状和气态污染物 越来越多的流行病学数据表明目前空气中的PM10和 臭氧水平对人类健康的损害作用呈正相互关系或者影响 很大 垃圾焚化排气 垃圾焚化炉排出气体是一种低浓度的混合暴露，试验 只是在实验室条件下进行，并没有根据证明靠近垃圾焚 烧的居住地区的人群有很大健康风险 研究实例 5050 五有毒有机物的环境安全与健康效应 科学研究证明，一些有毒有机物难于降解，并具 有“三致”（致癌、致畸、致突变）作用，并且在 环境中分布很广。会通过人和动物饮用的水、呼 吸的空气、吃的食物、蔬菜、水果以及植物生长 的土壤对人类和野生动物产生暴露和效应，因而 有毒化学品日益受到人们的重视，由此衍生出来 的“环境健康化学”研究也相继成为研究热点。 5151 主要研究方向 致癌有机物的作用机制 居室环境与人体健康 内分泌干扰物质(EDCs)的筛选与作用机理 持久性有机污染物（POPs）的污染与健康 效应 环境多介质归趋模型 5252 EDCs的筛选与作用机理 环境内分泌干扰物质（endocrine disrupting chemicals，EDCs） 环境内分泌干扰素（endocrine disruptors, EDs） 环境雌激素（environmental estrogens，EEs ） 外源性雌激素（xenoestrogens） 环境荷尔蒙（environmental hormones，EHs ） 5353 “内分泌干扰性化学物质”（ Endocrine disrupting chemicals）最初由美国1996年 出版的“Our Stolen Future”提 出。 外源性内分泌干扰物质 5454 定 义 内分泌干扰物质是指可通过干扰生物或人为保持自 身平衡和调节发育过程而在体内产生的天然激素的 合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等，从而对 生物或人体的生殖、神经和免疫系统等的功能产生 影响的外源性化学物质。 US EPA的定义 内分泌调节物：引起完好无损生物体或其后代中内 分泌功能变化不利影响的外源物质，它们主要是通 过人类的生产和生活排放到环境中的污染物，又可 以称之为环境激素。 欧盟定义 5555 环境内分泌干扰物的危害 根据US EPA的报道，EDCs可对内分泌系统的 以下过程产生干扰作用 激素合成异常； 激素储存和释放异常； 激素的转送异常； 激素的清除异常； 对受体的识别、和受体的结合异常； 与受体结合后信号的传送过程异常等。 严重威胁了人类和野生动物的物种繁衍和长期 生存 5656 主要的环境内分泌干扰物 环境污染物，如烷基酚、双酚A、邻苯二甲酸酯、多 氯联苯、多环芳烃、双酚氯、二噁英、有机氯农药如 DDT等。 天然或人工合成的激素化合物。如避孕药等。 植物和真菌合成的类激素物质，如豆科植物合成的类 激素等 5757 环境内分泌干扰物的研究重点 建立环境内分泌干扰物的快速筛选体系; 环境内分泌干扰物的作用机理研究; 低剂量暴露下，环境内分泌干扰物剂量-效应定量 关系的研究; 环境内分泌干扰物的复合效应和环境本底研究; 环境内分泌干扰物环境暴露水平的检测技术 5858 基于PAHs对人体的危害及它的特性，对这种 有机化合物的研究也越来越多，但对PAHs的分 析所用的方法通常是污染物的提取或C-14标记 技术，用试验数字来表征含量的多寡。这些方 法不能够给人以视觉的可信度 英国的Wild博士大胆的进行了尝试，利用双 光子显微镜成功的将PAHs在植物组织细胞中的 残留可视化，在图像上荧光强弱、所占的面 积大小表现出了有机化合物含量的多寡 环境内分泌干扰物环境暴露水平的检测技术的新突破 5959 POPs的污染与健康效应 POPs定义 Persistent Organic Pollutants的缩写，中文就是“持 久性有机污染物”，是指那些难以通过物理、化学或 生物途径降解的有害化学品。持久性有机污染物 (POPs) 具体定义是指具有毒性、生物蓄积性和半挥发 性，在环境中持久存在的、且能在大气环境中长距离 迁移并沉积回地球的偏远极地地区，对人类健康和环 境造成严重危害的有机化学污染物质。 6060 联合国环境规划 署提出了第一批 12种持久性有机 污染物 (1)滴滴涕 DDT (2)狄氏剂 Dieldrin (3)异狄氏剂 Endrin (4)艾氏剂 Aldrin (5)氯丹 Chlordane (6)七氯 Heptachlor (7)六氯苯 (HCB) (8)灭蚁灵 Mirex (9)毒杀芬 Camphechlor (10)多氯联苯 (PCBs) (11)多氯代二恶英 Dioxins (12)多氯代呋喃 Furans POPsPOPs名单名单 lPAHs(多环芳烃) lPBBs(多溴联苯) lPBDEs (多溴联苯醚) lPCDEs(多氯代二苯并 呋喃) lPCNs(多氯萘) 其它潜在的其它潜在的POPsPOPs 6161 2009.5月4日8日，(POPs公约)第四次缔约方大会。 新增9种： 1.六氯环己烷； 2.六氯环己烷； 3.六溴联苯醚和七溴联苯醚； 4.四溴联苯醚和五溴联苯醚； 5.十氯酮； 6.六溴联苯； 7.林丹； 8.五氯苯； 9.全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酸盐和全氟辛基磺酰 氟 POPs名单(续) 6262 POPs物质的特性 v强疏水性和亲脂性：POP物质具有低水溶性，高脂 溶性，很难溶解到水体中，容易在土壤、沉积物、生 物体内进行蓄积; v持 久 性：难以进行生物降解、光解、化学分解，可 以在水体、土壤和底泥中存留数年时间，具有很长的 半衰期; v生物蓄积性：容易从周围物质中富集到生物体内， 通过食物链进行生物放大，从而对高等动物和人体的 健康造成危害; v半挥发性：能够以蒸气形式存在或者吸附在大气颗 粒物上，便于在大气环境中作远距离迁移; v 生态毒性效应：对人体和生态环境都具有极高的危 害。 6363 POPs物质的国际控制对策 充实POPs物质的化学和毒理学信息； 分析全球范围POPs物质的迁移途径、来源、 迁移沉降情况； 审查与POPs生产和使用有关的来源、效益、 风险和其他事项； 评估替代物质的可提供性，包括费用和有效 性 6464 评价现实的对策、政策和减少或消除POPs 排放物、排放和流失的机制； 加强国际间合作，进行资金和技术援助、 鉴别基准和程序、扩大控制名单； 对废物的排放和处理制定严格的标准等 POPs物质的国际控制对策( 续) 6565 环境多介质归趋模型 环境多介质模型，采用逸度原理, 应用污染物的 理化性质、化学反应性、环境迁移性质以及排放的 程度等，来检验污染物在环境中的行为。 逸度定义为化合物从一种环境介质迁移到另一种 环境介质的趋势或趋势之差 化学品在一种环境介质中具有比较高的逸度意味 着其更容易迁移到具有较低逸度的环境介质中，当 两相之间的逸度相等，就达到了平衡状态 6666 环境多介质归趋模型 6767 污染物可以通过很多途径进入或离开一种环境介质 大气相：化学品可以通过排放、从邻接区域迁移、从土壤和 水体中挥发等途径进入大气，可以通过水平对流、沉降作用、 降解反应、向同温层迁移等途径离开大气 表层土壤：化学品可以通过排放和沉降作用进入土壤，可以 通过挥发、降解和流入地表水等途径离开土壤层. 地表水：化学品通过排放、从邻接地区流入、沉降、从土壤 中渗入以及从底泥中吸附等途径进入地表水.通过挥发、区域 水平对流、降解反应以及底泥吸附等离开地表水 沉积物：化学品通过从水中吸附进入沉积物，而通过水中的 解吸作用以及降解反应等途径离开沉积物。 6868 化学物质进入人体可能途径 6969 多介质暴露风险计算 7070 六. 有机污染物的结构-性质/ 活性相关研究 结构-性质/活性关系（StructureActivity/ Properties Relationship），是指对化学品的分子结构 与性质或活性之间关系的研究，可以分为定性结构-性 质/活性关系（SAR）和定量结构-性质/活性关系，即 QSAR。 定量结构-活性关系研究是有机污染化学和生态毒理 学中的一个前沿领域，是化学品环境风险评价和人体 健康风险评价的重要组成部分和值得信赖的重要手段 之一。 7171 这里的性质/活性是一个广义的概念，在有机污染化 学和生态毒理学中，生物活性指包括污染物对不同生 物物种和不同层次的测试终点的生态毒性和健康效应 ，例污染物对微生物和水生生物的急性毒性、亚急性 毒性、生长抑制毒性、酶抑制毒性等，对高等生物和 人类的急性毒性、三致毒性（致癌性、致畸性和致突 变性）、环境内分泌干扰活性（生殖和遗传毒性、免 疫毒性、生长发育毒性、内分泌干扰、神经毒性等） ，对生物组织水平、细胞水平乃至于分子水平的损伤 等。 7272 性质包括污染物的物理化学性质例如污染 物的水溶解度、疏水性、挥发性、熔点、沸 点、极性等理化性质，以及污染物在不同介 质之间的吸附、分配、迁移以及降解、水解 、光解等环境行为。因此可以概括为污染物 （主要指有机污染物）在环境过程中的行为 或某种性质。 7373 QSAR的理论基础 将化合物的生物活性归因于化学结构的影响是QSAR 研究的理论基础。 分子是构成物质的基础单位，化合物内部分子结构 特征及分子间的组合方式等结构信息决定了化合物所 表现的性质。 因此可以通过研究化合物的分子结构与其性质、活 性之间的定量关系而达到对其理化性质和生物活性的 掌握，建立起结构-性质-活性之间的关系纽带，从而 对已进入环境的污染物及尚未投入使用的新化合物的 环境过程机制和行为规律进行预测、评价和筛选。这 是结构-活性关系研究的工作原理。 7474 QS AR 模 型 的 构 建 步 骤 有机污染物 性质/活性 分子结构描述 统计分析方法 QSAR模型 模型验证与修正 模型应用 7575 （1）测试集系列化合物的选择 根据一定的统计标准和结构标准选择一系列 化合物，构成QSAR模型建立的测试集。 测试集化合物选择的条件是统计上的随机性 、结构上的代表性、多样性和全面性，以及性 质/活性数据的可获得性。 7676 （2）性质/活性数据的获得 针对测试集中的系列化合物，收集所关注的理化 性质/生物活性数据。 数据收集的途径主要有三种：科学文献的查阅、 收集，活性/性质数据库中获取以及实验室中测试 。 活性/性质数据必须要可靠、标准化，另外毒性 实验终点本身也应该具有显著的毒理学和生态学 意义，并且容易进行机理上的解释。 一般数据具有两种：连续性响应数据（如急性毒 性LC50、辛醇/水分配系数等）和非连续性响应数 据（如致癌性数据阳性/阴性等）。 7777 （3）分子结构描述符 对于测试集化合物，首先应用分子模拟方法，构建 正确的二维或三维分子结构，采用构象分析、分子 力学等方法获得最优化的构象，进行分子结构描述 ，获取分子的结构信息。 分子结构描述符的范畴包括理化性质参数例如辛醇 /水分配系数，摩尔折射率等，一维分子组成参数例 如碳原子数目、氢给体数目、分子量、平均原子极 化率、平均原子范德化体积等，二维分子结构参数 例如拓扑学参数、分子碎片常数等， 以及三维分子 结构参数例如三维分子力场参数、分子量子相似性 参数、分子形状参数、分子电子结构参数等。 7878 （4）QSAR模型构建 应用特征变量筛选方法筛选包含丰富结构信息的描 述符； 应用统计方法或其他建模方法将训练集有机化合物 的性质/活性数据与分子结构参数数据联系起来，建 立QSAR模型； 常用的统计分析方法有回归分析方法，偏最小二乘 分析、因子分析、主成分分析、聚类分析等，其中多 元回归分析是目前应用最多的方法。 近来人工神经网络和遗传算法等高级建模方法也得 到了越来越多的关注和应用。 7979 评价主要针对几个方面：模型的拟合优度、稳健性 和预测能力。 模型的拟合优度一般采用回归系数的平方（r2）或 自由度校正的r2（r2adj）、显著性水平、F-检验值、 标准估计误差（SE）等参数来评判。 模型的稳健性一般采用交叉验证方法（Cross- validation）来进行检验，一般有两种方式：一种是 Leave-one-out，即所说的Jacknife检验；另外一种方 式为Leave-more-out。这样得到一个交叉验证的r2， 即q2和一个标准预测误差（SEP），用来评价模型的 稳健性。 （5）QSAR模型的评价、验 证 8080 模型预测能力的验证一般是构建一个测 试集，用训练集建立的模型来预测测试集 化合物的性质。只有具有统计上的显著性 、稳健性和具有高度预测能力的模型才能 用来进行预测、评价和筛选，才有可能用 来揭示有机污染物的活性机理和过程机制 。 （5）QSAR模型的评价、验证 8181 （6）QSAR模型的应用 利用模型的预测能力对其它未知化合物的相关性 质/活性进行预测，在效应评价和暴露评价中弥补 缺失的数据，对环境有机化学品进行筛选和评价； 根据模型的组成与形式，结合已有的化学、生物 学知识，探求有机污染物的环境过程机制和生态效 应机理。 根据所阐明的结构-活性关系结果，为设计高效、 低毒无害的新型环境友好化学品指明方向。 8282 SAR QSAR 3D-QSAR 从SAR到QSAR，再到3D-QSAR说明，结构-活性的研 究正在深化。QSAR在国内外成为一个相当活跃的研究领 域，国际上每两年召开一届QSAR专题研讨会，并