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Structural Chemistry 第1章 量子力学基础 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 本章主要内容 1.11.1 经典物理学的困难经典物理学的困难 1.21.2 量子力学的实验基础量子力学的实验基础 1.31.3 实物微粒的波粒二象性及不确定原理实物微粒的波粒二象性及不确定原理 ( (Uncertainty Principle ) ) 1.41.4 量子力学基本假设量子力学基本假设 1.51.5 定态定态SchrSchrdingerdinger方程应用实例方程应用实例 - 一维势箱中运动的粒子 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 1.1 经典物理学的困难 经典物理学 Gibbs-Boltzman 统计力学 Maxwell 电磁理论Newton力学 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 物理学的大厦已经完 成，今后物理学家的 任务只是把实验做得 更精确些。 自然界的一切现象是否全部 可以凭借经典物理学来理解 十九世纪热和光的动力理论上空的乌云 开尔文 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 经典物理学的一些基本观点： 质量恒定，不随速度改变 物体的能量是连续变化的 物体有确定的运动轨道 光的现象只是一种波动 经典物理学的研究范围： p 经典物理学向高速领域推广 观点不成立，物体接近光速相对论力学 p 经典物理学微观领域推广 观点不成立研究对象向微观发展量子力学 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 1.2 量子力学的实验基础 1.2.1 黑体辐射和能量量子化 研究对象：辐射与周围物体 处于平衡状态时的能量密度 ()按波长()的分布。 黑体：能全部 吸收照射到它 上面各种波长 辐射的物体。 实验结果：平 衡时辐射能量 密度按波长分 布的曲线，其 形状和位置只 与黑体的绝对 温度有关，而 与空腔的形状 及组成的物质 无关。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 u 1986年维恩(Wien)假设黑体辐射是由一些服从Maxwell速率分 布的分子发射出来的，得到辐射能量密度与波长的经验关系式： 经典物理学方法解释 优缺点：短波方面与实验相符，但在长波方面偏差大 。 u 1904年瑞利-金斯用经典热力学和统计力学原理，得到辐射 能量密度与波长的经验关系式： 优缺点：长波方面与实验相符，但在短波方面偏差大 。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 u 1900年普朗克提出能量量子化假设： 黑体由不同频率的谐振子组成， 谐振子吸收或发射辐射的能量是不连续的，每个特定频率 的辐射能量的最小单位为 0=h。0 被称为能量子。 谐振子的辐射能量 E只能是 0 的整数倍， E = n0 = nhv n=0,1,2 v 是谐振子的频率， h =6.62610-34Js , 称为普朗克常数， n 称为量子数。 优缺点：与实验观察一致， 与经典谐振子能量与振幅且 能量连续变化不符。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 1.2.2 光电效应和光子学说 只有当照射光的频率超过某个最小 频率0 时，才有光电子产生。 随着光的强度增大，发射的电子数目 增多，但不影响光电子的动能。 增大频率，光电子动能随之增大。 光电效应：入射光 经过石英管照射在 金属极上产生电子 。 实验现象如下： 按照光的电磁波理论： 光的能量是由光的强 度决定的（并非由频 率决定）。只要光足 够强，就会有光电子 产生，即光电效应理 应对各种频率的光都 发生。 光强度越大，光电子 的动能也应该越大； 显然，经典的电磁波 理论无法解释光电效 应现象。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 光是一束光子流，每种频率的光的能量都有其最小单位 即 =h v 光子静止质量为零，运动质量为m。根据质能关系=mc2 ， m =/c2 = hv/c2 光子具有一定的动量p。p=mc=hv/c=h/ 光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度 1 2 3 4 Einstein光子学说（1905） 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 将频率为v的光照射到金属上，当产生光电效应时，光子 消失，将能量传给电子。电子吸收的能量部分用于克服金 属对它的束缚力（逸出功），部分转化为电子的动能。 式中W 是电子逸出金属所需要的最小能量（逸出功；EK是 电子的动能。 光电效应的解释 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 上式解释了光电效应实验的全部结果： 当hvW 时，光子无足够能量使电子逸出，不发生光电效应； 当hv =W 时， 这时的频率为产生光电效应的临阈频率(v0) ； 当hvW 时，逸出电子的动能随v的增加而增加，与光强无关。 但光的强度的增加可增大光束中单位体积内的光 子数，因此增加发射电子的数目。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 标志光的粒子性的能量和动量，和标志波动性的光的频率 和波长之间，遵循爱因斯坦关系式 粒 子 波相互作用 传播过程 “光子说”表明了光不仅有波动性，且有微粒性，这就 是光的波粒二象性思想。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 1. 3 实物粒子的波粒二象性及不确定原理 实物微粒是指静止质量不为零的微观粒子。如电子、原子、分子等 。 1924年de Broglie受光的波粒二象性的启示，大胆提出了实 物微粒也具有波性的假设。他认为：整个世纪来，在光学上， 比起波动的研究方法，是否忽略了粒子的研究方法；在实物微 粒上，是否发生了相反的错误？是不是把粒子的图象想得太多 而过于忽略了波的图象？ 1.3.1 实物粒子的波粒二象性 （1）德布罗依（De Brogile）假设 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 德布罗依（De Brogile）关系式 de Broglie波的传播速度为相速度u, 不等于粒子运动速 度v; 它可以在真空中传播，因而不是机械波；它产生于所 有带电或不带电物体的运动，因而也不是电磁波. De Broglie提出实物微粒也具有波性，以此作为克服 旧量子论的缺点，探求微观粒子运动的根本途径，这种实 物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 动量为p的自由粒子（位能V=常数或V=0） ，当它的运动速 度比光速小得多时（c） 对电子等实物粒子，其德布罗依波长具有数量级。 （2）德布罗波波长的估算 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 例：求以1.0106ms-1的速度运动的电子的de Broglie 波波长。 大小相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动 的波效应是重要的。但与宏观体系的线度相比，波效应是微 小的。 = =（6.610-34Js）/(9.110-31kg1.0106ms-1) = 710-10m = 7 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 当V=102104 V时，从理论上已估算出电子德布罗依波 长为1.20.12，与x光相近（0.1100 ），用普通的光 学光栅是无法检验出其波动性的。 戴维-革末实验单晶镍（C.J.Davtsson） 汤姆逊实验金-钒多晶（G.P.Thomson） （3） De Brogile 波的实验证实 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 衍射束的方向性 d= 0.91d= 0.91 = 50= 50 入射束 衍射束 晶体 pp 戴维逊戴维逊革末实验革末实验 他发现当一束 50eV的电子垂直地射在镍单晶的表面上时， 在和入射束成50度角的方向上表现有反射出来最多的电子数。 德布罗意关系式计算： 布拉格（Bragg）方程: 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 pp 汤姆逊实验 汤姆逊使用了能量较大的电子，足以穿透如金、铝、铂 等金属薄膜，结果也得到了类似X射线衍射的花纹，从而也 证明了德布罗意波的存在。 实验：德布罗意关系： 证明实验结果与理论推断一致，推广到了中子、质子等粒子流。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 （4） De Brogile 波的统计解释 p 电子的干涉作用并非两个电子的相互 作用,而是其波动本性决定. p 电子到达底片前,无法确定打在底片上 的某处,只知某处的可能性大,某处的 可能性小,这是从其粒子性上考虑. p 从波动性考虑,底片黑圈处物质波的强 度最大,波峰与波峰相遇处. 空间任意一点处波的强度与该粒子出现在此处空间任意一点处波的强度与该粒子出现在此处 的的几率几率成正比成正比, ,此即物质波的此即物质波的统计解释统计解释. . 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场在 空间传播的波，而实物微粒的波没有这种直接的物理 意义。实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小， 故称几率波。但是有一点和经典波是相似的，即都表 现有波的相干性。所有这些和经典力学既有本质的差 异，又有密切联系的现象，正是微观体系的本性特点 之所在。 实物微粒波与机械波的物理意义异同 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 1.3.2 实物粒子的波粒二象性的必然结果不确定原理 具有波动性的粒子不能同时有具有波动性的粒子不能同时有精确坐标和动量精确坐标和动量. . 当粒当粒 子的某个坐标被确定得愈精确子的某个坐标被确定得愈精确, , 则其相应的动量则愈不则其相应的动量则愈不 精确精确; ; 反之亦然反之亦然. . 但是但是, , 其位置偏差其位置偏差( (x )x )和动量偏差和动量偏差( ( p px x ) )的积恒定的积恒定. . 即有以下关系即有以下关系: : 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 具有波动性的电子通过狭缝时会展宽，得到衍射图样，图中曲线表示屏 幕上各点的波强度。曲线的极大值和极小值是由于从狭缝不同部位来的波互 相迭加与互相抵消的结果。当两列波的波程差为波长的正数倍时，互相迭加 得到最大程度的加强；当两列波的波程差为半波长的奇数倍时，互相抵消得 到最大程度的减弱。 电子束的单缝衍射 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 对一级衍射 y P P A C O D e A O Q P x C 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 同样，时间 t 和能量 E 的不确定程度也有 类似的测不准关系式 或 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 比起微尘运动的一般速度（10-2m.s-1）是完全可以忽 略的，至于质量更大的宏观物体，v就更小了。由此可 见，可以认为宏观物质同时具有确定的位置和动量，因 而服从经典力学规则。 由测不准关系式得 ： 例1 对质量m=10-15kg的微尘，求速度的不确定量。设微 尘位置的测量准确度为x=10-8m, 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 位置的不确定度 x如此之小，与子弹的运动路程相 比，完全可以忽略。因此，可以用经典力学处理。 例2 质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速度的 不确定程度为其运动速度的1%，求其位置的不确定度 。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 求原子、分子中运动的电子的速度不确定度。电子的 质量m =9.110-31kg，原子大小的数量级为10-10m。 已知电子的运动速度约为106ms-1，即当电子的位置的不确定程 度x=10-10m时，其速度的不确定程度已大于电子本身的运动速度。 因此，原子、分子中电子的不能用经典力学处理。 v = h/(xm) =（6.62610-34J.s）/(10-10m9.110-31kg) 106107m.s-1 x = 10-10m 例3 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 宏观物体 微观粒子 具有确定的坐标和动量， 没有确定的坐标和动量， 可用牛顿力学描述。 必需用量子力学描述。 有连续可测的运动轨道，可 只有概率分布特性，不能追 追踪各个物体的运动轨迹。 踪各个粒子的轨迹。 体系能量可以为任意的、连 能量量子化 。 续变化的数值。 不确定度关系无实际意义 遵循不确定度关系 微观粒子和宏观物体的特性对比 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 1.3.3 量子力学的建立 总之，微观体系区别于宏观体系的两个显著特点是物理量 的量子化和波粒二象性，这使得经典物理学不适应了。那么 什么样的物理学理论能描述微观运动规律呢？于是人们提出 了描述微观粒子运动规律的力学理论量子力学，其中海森 堡、薛定谔和狄拉克等做了大量工作。 矩阵力学 线性代数 波动力学 微分方程 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 1.4 量子力学基本假设 量子力学建立在若干基本假设的基础上，这些 假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加 以证明。但从这些基本假设出发推导得出一些重要结论， 可以正确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也被 称为公理或公设。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 1.4.1 波函数和微观粒子的状态 与经典物理学类似，体系的任何一个微观状态都可用一个 的波函数来描述， 是体系的状态函数，是体系中所有粒子 的坐标函数，也是时间函数。 (x, y, z, t)包含了体系的全部信 息，简称态。不含时间的波函数 (x, y, z) 称为定态波函数。 例如：对于一个两粒子体系，体系的波 函数用 =(x1, y1, z1, x2, y2, z2, t)来描述。 定态：几率密度与能量不随时间改变的状态 氢原子1s态 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 (1) 波函数的来源，以单粒子一维运动为例 将动量为p的向一维方向运动的自由粒子（位能 V=常数或V=0）与一维平面单色波相连系，可得一维 实物波波函数 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 (2) 概率和概率密度 由波恩统计解释，粒子在空间某点的强度与粒子出现的几率成正比 概率波：用波函数 描述的波。分子或原子中称为分子或原子轨道 概率密度：波函数的平方2 称为概率密度，有时用* , *为 的 共轭复数，(例如 =f+i g，* =f-i g ) . 概率：在空间某点附近体积元 中电子出现的概率如下: 与波函数绝对值平方成正比 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 由于波函数描述的波是几率波，所以波函数 必须满足下 列三个条件： 单值：即在空间每一点 只能有一个值 ； 连续：即 的值不会出现突跃，而且 对x, y, z的一 级微商也是 连续函数 ； 平方可积：即波函数的归一化, 也就是说, 在整个空间的积分 必须等于 1 。 符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数 。 (3) 合格波函数的条件 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 不满足品优函数条件的情况 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 波函数归一化 一般情况下，总规定一个粒子在全部空间出现的概率为1， 故通常将波函数归一化，即 称为归一化因子 令 如果，则函数未归一化，需归一。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 例1：波函数 是否归一化了，如未归一化求归一 化常数。 所以， 未归一化，假设 为归一化函数，求系数c： 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 常用积分表 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 1.4.2 物理量和算符 对一个微观体系的每个可观测量都对应着一个线 性自轭算符。 算符算符：对它后面的函数行施的一种运算。如，lg，sin 等都 是算符，通常给字母上加一 或 表示算符 一般地 ，即 不对易 若 ，即 对易 线性算符线性算符: : 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 厄米厄米( (HermiteHermite) )算符算符( (自轭算符自轭算符) )： 左端 右端 所以 算符为厄米算符 例2 证明为 HermiteHermite 算符算符 设则有 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 力学量经典力学表达式算 符 位置x 动量的x轴分量 px 角动量的z轴分量 动能 势能 能量 量子力学中的常用算符 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 1.4.3 本征态、本征值和Schrdinger方程 若某一力学量 A 的算符 作用于某一状态函数 后，等 于某一常数 a 乘以 ，即 那么对 所描述的这个微观体系的状态，其力学量 A 具 有确定的数值a，a 称为力学量算符 的本征值， 称为A 的本征态或本征波函数，上式称为A的本征方程。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 Schrdinger方程是体系能量算符的本征方程，是 量子力学中一个基本方程。 前面已知体系的总能量为E = T+V，其对应的Hamilton算 符为： 所以Schrdinger方程的形式为 ，这里E为体系 的总能 量， 为体系的波函数。 定态Schrdinger方程为 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 例3. 中那个是算符 的本征函数？如果是本征 函数，本征值是多少？ 解： 不是 是，本征值为-2 那么对于算符 呢？ 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 同取共轭 由厄米算符定义式 因此 a=a* ，即 a 必为实数（只有实数的共轭才与其自身相等）。 A. 厄米算符本征值是实数 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 B. 厄米算符本征函数系构成正交归一化的完备集 正交归一性: ij 称为克罗内克尔得尔塔(Kronecker delta) 记 号。ij的值要么为0，要么为1。 对氢原子波函数，必然存在 和例 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 完备性： 厄米算符本征函数系的完备性是指任一与该函数系 服从同样边界条件的合格波函数可以表示成它们的 线性组合，即 体系的任何状态均可以用各本征函数的迭加来表示。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 例4：已知一电子运动的波函数为 ，求电子 运动的动能值。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 1.4.4 态叠加原理 若1,2, n为某一微观体系可能的状态，由它们线性组合所得 的 也是该体系可能存在的状态，即 式中c1,c2, cn为线性组合常数，状态中各个i出现的几率为|ci|2 。 显然，体系在状态 时，平均值 是 的权重平均值。 由非本征态力学量的平均值公式可得 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 求其线性组合 一维势箱粒子：E1 E2 的平均能量 例5 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 1.4.5 泡里（Pauli）不相容原理 微观粒子除作空间运动外还作自旋运动，包括自 旋在内的全同微观粒子的完全波函数，在任意两粒子 间交换坐标时（包括空间及自旋坐标），对于玻色子玻色子 体系体系（自旋量子数为零或整数）是对称的是对称的，而对费米费米 子体系子体系（自旋量子数为半整数）是反对称的是反对称的。 在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能容 纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或 者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 1.5 1.5 定态定态SchrodingerSchrodinger方程应用实例方程应用实例 1.5.1一维势箱中运动的粒子 一维势箱中粒子是指一个质 量为m的粒子，在一维直线上局 限在一定范围0l内运动，势能 函数的特点如图所示。 金属中的自由电子、化学中的 离域键电子等，可近似按一维势 箱模型处理。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 （1）Schrodinger方程及其解 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 箱外： 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 箱内： 其特征根方程为 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 通解为： 根据边界条件确定方程的特解 因为 必须是连续的，边界两点波函数为0，即 (0)= (l)=0，故有 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 根据归一化条件确定归一化系数 n=1,2,3, 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 （2）求解结果的讨论 A. A. 能量量子化能量量子化 p 能级公式表明，束缚态微观粒子的能量是不连续的，此即微 观体系的能量量子化效应。相邻两能级的间隔为 p 能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平方成反比.这 表明量子化是微观世界的特征。 p 对于给定的n，En 与l2 成反比, 即粒子运动范围增大，能量 降低，这正是化学中大键离域能的来源。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 B B. .零点能效应零点能效应 能级公式表明体系的最低能量不能为零，由于箱内势 能V=0，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结果 称为零点能效应。最低动能恒大于零意味着粒子永远在 运动，即运动是绝对的。在分子振动光谱、同位素效应 和热化学数据理论计算等问题中,零点能都有实际意义。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 + - n=4 n=3 n=2 n=1 n=3 n=2 n=1 + + + + - - E1 E2 E3 E4 1(x) 2(x) 32(x) 4(x) 42(x) 22(x) 12(x) 3(x) 概 率 密 度 n=4 C. C. 波函数与几率密度波函数与几率密度 波 函 数 注意（1）波函数可取正负零，为零的点成为节点。 （2）节点数（n-1）越多能量越高。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 D . D . 波函数正交归一性波函数正交归一性 试证明一维势箱中1与2的归一性，以及二者之间 的正交性。进一步说明这些本征函数的全体构成了正 交归一化的集合。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 E. E. 一维势箱体系的有关物理量一维势箱体系的有关物理量 动量无确定值，求其平均值 坐标无确定值，求其平均值 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 动量平方与能量具有确定值。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 能量量子化，零点能效应和粒 子没有运动轨道只有几率分布，这 些现象是经典场合所没有的，只有 量子场合才得到的结果，一般称为 “量子效应”。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 1.5.2 三维势箱中运动的粒子 势能函数 Schrodinger方程 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 令 故有： 同除XYZ，并进行整理： 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 描写一个三维空间状态需用三个量子数，以后讨论电子的空间波函 数（空间轨道）时，也用到量子数 n, l, m。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 三维无限深正方体势阱中粒子的简并态 此时出现多个状态对应同一能级的情况，这些状态称为简 并状态。 若a=b=c，势阱成为正方体，能级成为 同一能级对应的状态数为简并度。简并通常与对称性有关， 对称性降低往往会使简并度降低甚至完全解除。 结构化学课程 化学与化工学院 结构化学课程 求立方势箱能量 的可能的运动状态数。 解：根据能级公式，立方势箱的态分布具有如下形式： 共有11个微观状态 例7 三维无限深正方体势阱中粒子的波函数 结