先进高分子材料在国防相关领域的研发和应用进展.pptxVIP

2016国防装备高分子材料设计、加工与应用过交流会 先进高分子材料在国防相关领域 的研发和应用进展 罗益锋 中国新材料技术协会 会长 中德新能源合作公司 中方首席专家 全国特种合成纤维信息中心 主任 高科技纤维与应用杂志 主编 2016年元月2223日 江苏 无锡 前言 先进高分子材料在国防装备现代化中起到了举足轻重的作用，要 想打赢信息化条件下的现代战争和包围我国的万里海疆。必须通 过不断创新继续更新和发展陆海空三军的武器装备，并从薄弱环 节迎头赶上和超过对手，方能确保我国自身的安全。 以下仅介绍特种薄膜和纤维在某些国防装备上的应用。 1.临近空间飞艇 所谓临近空间即平流层是指距地球高度约2050Km的空间，一般 的飞机是在15Km以下的空间飞行，而人造卫星是在100Km以上的 太空运行，而平流层是在2050Km之间。 由于现代化战争中双方要攻击的对象之一是摧毁卫星通讯指挥系 统，我国已成功打掉自己的报废卫星，意味着有能力摧毁敌方的 军事和民用通讯卫星，而美国已研发出能捕捉对方卫星的飞行器 ，在这种情况下发展平流层飞艇是各发达国家的新战略目标。 它可代替卫星进行信息和数据传输、GPS定位等，又可定点投 放军事物资或救灾物资、监视对方的军事活动、在战时携带武 器实施高空打击等。 目前我国的研发单位不少，既有国有研究院所，也有民企或中 外合作企业，代表性单位有电子科工集团14所、深圳光启科 技、上海华丽家族、航天科工集团技术信息研究院和波恩项目 投资有限公司等。 国内外所研发的飞艇种类和形状各异，有椭圆形、球形、橄榄 形和莲藕形等，军方要求至少能携带0.51t重物并驻空15天 以上，通过地面遥控可以返回维修，轮流升空，成本只有卫星 的1/50，成功后不产生太空垃圾。 要达到上述指标难度极大，是一项综合技术和先进高分子材料 的组合，既涉及到柔性高效太阳能背板和高效轻量的新型电池 ，又需要碳纤维复合材料（CFRP）的骨架和大小螺旋桨及超轻 量膜结构等。 要想使飞艇稳定驻留在平流层定点位置，其高分子膜结构材料 至关重要，膜材质要求：薄而轻，气体屏蔽性好，防氦气 渗漏，膨胀系数小，在+70-70温差范围稳定，耐紫 外光和宇宙射线，耐热、耐低温性和热稳定性好。 目前正试验的有高密度聚乙烯（HDPE）、PA-6、聚芳酯（LCP ）、萘环聚酯和聚酰亚胺薄膜等。 为了稳定艇类的形态，其骨架采用热膨胀系数极低的碳纤维复 合材料拉挤成型条，其性能完全符合上述各条件。 目前波恩项目投资有限公司和德国合作开发的“空中飞龙”， 已完成过十几次飞行试验，经空气动力学试验研究证明，采用 如图1所示的设计外形是最佳方案，计划于2016年3月在西班牙 的欧盟飞艇基地放飞。 图1.空中飞龙的试飞照片 2.固体钒动力电池（SVPB） 波恩公司与德国合作开发的固体钒动力电池（SVPB），具有设 计创新、无需充电、靠硼化钒（VB2）纳米粉在催化剂存在下与 空气中的氧反应产生电流，反应产物可再生循环使用。 主要创新点在于将传统的平板式隔膜改成双微管膜或中空纤维 膜，以及两绝缘膜之间的电解质溶液和最内外层膜表面的高导 电层与催化剂层。 VB2粉在多根膜间隙循环，如图2所示。 图2.SVPB的关键部件结构示意图 基于这种新颖的设计，导致微管或中空纤维膜直径越小，单位 体积能容纳的膜越多，膜面积越大，反应效率越高，加之1个 VB2分子能产生11个电子，而一般电池只产生1或2个电子，因此 能量密度极高。 图3微管直径与电池能量密度的关系。 而且SVPB是由两部分组成，反应器和VB2粉体储存器，靠小泵将 VB2在两者间循环，当VB2全被氧化或V2O5和B2O3时，电动汽车须 到换粉站用特制设备将储存器中的氧化物真空抽吸，并置入新 VB2粉，时间只需35min，无需将电池卸下。 电池的反应温度不超过60，而且微管膜是由耐高低温、阻 燃、耐腐蚀、绝缘等聚合物或陶瓷组成，因此不存在自燃、冒 烟和偶尔爆炸等不安全问题。 SVPB上述特点，极适合应用于空中飞龙、飞艇、飞机、无人 机、常规潜艇、备用电源、军车和军用通讯设施等，特别是在 夺岛战争等无充电设施的条件下，保持通讯畅通尤为重要。 目前各种小样品（方形、圆柱形、块状等）已研制成功（见下 图），正开展中试连续化试验。 图4.各种电池带动膜型卡车和飞龙飞行图 3.航天用聚酰亚胺（PI）膜 3.1 航天飞行器的热保护膜（MLI） 为期30年的阿波罗登月计划已经终结，当时登月的探测器是采 用金色的聚酰亚胺KaptonH镀铝膜材料作为多层热保护膜（MLI ），是由510层厚度1050m的PI和PEI（聚醚酰亚胺）膜 内层或两面蒸覆100nm的AL（铝）或Au（金）膜。 它要抵御宇宙飞行器内部放出的热并耐受外部-20+50的 运行温度，还要经受地球周边存在于低轨道并以8Km/S的高速 度冲击飞行器的原子氧（AO）的袭击，其浓度为1012-13原子 氧/m3。 这种原子氧能使各种高分子材料迅速氧化、老化，PI膜也不例 外，因此开发了可抵御AO的含硅、含磷或氟化的PI，其中含 Si的PIBSF30具有优良的耐受性。图5示出日本第一颗地球回收 宇宙无人实验卫星（SUF）的EPEX表面的MLI结构。 图5.日本首个回收实验卫星的EPEX表面MLI 3.2 柔性膜结构与宇宙伸展结构物 人造卫星和航天器的质量和尺寸大小受到火箭性能与前端整流 罩形状的制约，为此要求将大面积太阳能电池板、大型宇宙望 远镜和宇宙抛物面天线等都紧凑地受容于其中，并能在火箭达 到指定空间后展开，这就需要轻质的PI材料。 图6示出目前使用的宇宙空间站（ISS）的外形，其中两端的巨 型太阳能柔性板（太阳能阵列片材：SAW）是ISS的重要供电源 ，是由2层长约22m、款4.3m的外毡和中央的伸展柱组成，各毡 连接以Kapton H（PI）为基材的82张板，通过中央柱组合成可 折叠和伸长的太阳能板。 在板上用硅树脂粘接200个88cm的太阳能电池，所产生的电 力可输送至连接到FPC的ISS。 图6.太阳能板（SAW）全展开的ISS国际宇宙空间站 3.3 太阳能电池IKAROS膜 IKAROS来自希腊神话，是Interplanetary Kite-craft Accelerated Radiation Of the Sun（星际风筝式飞机的太阳 加速辐射）的每个字头缩写。 是为了实现100年前所提出的构想，即利用巨大扩展的“帆” 式膜来反射太阳光，而靠光子的压力进行宇宙航行的太阳能电 池。 之所以长期以来难以实现，其原因之一是找不到耐宇宙环境强 而又超轻的大面积膜，用于实现以微弱的光子作为推动力进行 持续的宇宙飞行。 曾经有人提出采用耐宇宙环境性好的KAPTON-H膜，但由于它不 软化，难以进行热贴合，因此不容易制得巨大的“帆”式膜结 构。 直到2007年由日本航天航空研发机构（JAXA）所启动的太阳能 计划WG后，才于2012年实现反转羽式的PI太阳能电池IKAROS在 宇宙展开成功，如图7所示。 图7.世界首次的聚酰亚胺太阳能电池IKAROS在宇宙展开的图像 图8示出由PI膜构成的方形太阳能电池膜面整体主要配置图 图8.太阳能电池膜面整体图 IKAROS是由直径1.6m的探测器侧面的展开系统和支撑航天飞行 器的无线电通路部组成，一片PI膜约长13.6m，厚7.5m。 IKAROS探测器的质量为296Kg，直径160cm、高度83cm，如图9 所示，在电池表面有48个约10m2的薄膜太阳能单电池和在外围 72个采用液晶薄膜的PI方向控制装置，靠硅树脂粘接在一起。 图9.IKAROS探测器照片 表1示出用于IKAROS太阳能电池膜的PI物理性质及耐宇宙环境 性。 表2示出用于IKAROS电池的PI膜的构成 4.超高性能碳纤维 4.1 东丽T2000碳纤维 东丽目前正研制强度高达60GPa的超高强度PAN-CF“T2000”， 而已经商品化的T1000 PAN-CF，强度为6.37GPa，T1000 PAN- CF，强度为6.37GPa，T1100 PAN-CF强度为6.6GPa，T2000各相 当于T1000和T1100的9.5倍和9倍。 据报道，PAN-CF的理论强度为180GPa，T2000的强度仅为理论 值的1/3，因此还有很大的发展空间，关键是能否找到实用化 的工艺技术解决方案。 其难点之一：共聚单体问题，本来用纯聚PAN若能制得理想 状态的PAN原丝，并解决预氧化过程的瞬间发热问题，就有利 于形成有规的石墨层状结构，从而制得超高强高模PAN-CF，但 由于纯聚PAN分子结构具有很强的范德华力和氢键，使其纺丝 过程难以形成柔软而无空隙的PAN原丝，更难以解决预氧化过 程的集中放热所引发的的着火问题。 加入第2共聚单体如衣糠酸（IA），可改进纺丝成形状态， 得到良好的PAN原丝，并在预氧化过程易促进分子的环化和控 制反应热，但因引入共聚但体后破坏了最终纤维结构的高度规 整性，影响了其力学性能，这就是目前国内外厂家普遍选用的 方法。 引入第3共聚组份如丙烯酸酯、丙烯酯胺、甲基丙烯酸甲酯 等，可进一步改善纺丝成形过程，在预氧化过程形成六元环的 成核中心，但由于引入更多的共聚单体，使最终形成的PAN-CF 结构呈现乱层石墨结构。 难点之二是聚合引发剂的加入，相当于在PAN原丝中引入了杂 质，使最终形成的PAN-CF中产生结构缺陷，影响了其力学性能 的提高，目前T1100的PAN-CF的拉伸强度仅为理论值的4%左 右。 难点之三是如何保证在聚合过程始终保持各工艺参数的一致性 和纺丝原液的均一性，以及在纺丝成型过程中的张力一致性， 使其性能的离散系数（CV%）达到5%以下。 据报道T2000 PAN-CF不采用聚合引发剂，而选用辐射引发丙烯 酸及其共聚单体的聚合，并使影响PAN-CF力学性能提高的5大 因素降至最低水平：杂质含量，内部空隙，结构缺陷， 表面缺陷，毛丝和并丝等，从而极大地提升综合力学性 能。 4.2 某C公司的超级PAN-CF 该公司采用全新的PAN纺丝工艺，既不是湿纺、干喷-湿纺和干 纺，也不是熔纺或离心纺丝法。 在碳化工艺后还有与众不同的后处理工艺，使其力学性能发生 突变，PAN-CF的拉伸强度最高达到76.59GPa，模量3113GPa， 断裂伸长率8.8%，各相当于T1000和T1100强度的12倍和11.6倍 ，模量各为10.6和9.9倍，比T2000高多了。 其纺丝速度最高可达到900m/min，相当于东丽的3倍，碳化速 度约为16m/min，可根据需要生产T700、T800、T1000、T1100 等水平的PAN-CF，而生产成本仅为目前常规生产工艺的25%。 目前已基本完成中试，正筹备建设生产厂。由于纺丝流程缩短 了，占地面积也随之缩短。 该新型纺丝装置还可纺制各种有机超高性能纤维，强度高达 5.5GPa以上。 4.3 超高性能碳纤维在国防军工领域的应用 超高性能碳纤维除具有超高拉伸强度和模量外，其断裂伸长率 随之提高，可高达2.5%8%，因此根本改变了传统PAN-CF属脆 性材料的缺点，而形成具有高韧性和高冲击强度的新材料。 根据试验，当其复合材料（CFRP）用于坦克和装甲车的结构材 料时，防穿甲弹能力提高约6倍。 当用于新一代战斗机的结构材料，可大幅度实现轻量化和节能 化，提高机动性、防弹性、可多携带武器装备和燃油、实现更 远程飞行。 其CFRP可用于制造火箭和导弹的发动机壳体，实现远程发射。 若应用于海军舰船的结构材料和战机一样可实现同样的目标。 为此超高性能PAN-CF的产业化，必将大大提升国防装备的现代 化和部队的战斗力，应引起国家高层领导的高度重视。 5.海水淡化用中空纤维膜 海水淡化对海洋开发和海岛建设、特别是捍卫南海诸岛主权具 有特别重要意义。 用反渗透（RO）膜法进行海水淡化，由于不伴随相分离，比多 级闪蒸更节能和减少占地。 在RO膜法中，中空纤维膜又比卷式膜的海水淡化装置更紧凑， 其中东洋纺公司的三醋酸纤维素（CTA）中空纤维RO膜，因更 耐氯等杀菌剂，在相对封闭和容易繁殖菌类的海域尤为适用， 因此在中东、地中海和渤海湾等沿海国家和地区的需求量大增 ，目前全球使用量已超过券式膜。 TCA中空纤维海水淡化装置曾经历了高压、低压和常压装置的 发展历程。 目前RO膜法每单位造水量所消耗的电量为34Wh/m3，占造水成 本的比率偏高，自2010年4月起，出现了几种大幅度降低RO膜 法耗电量的技术，包括碳纳米管、生物技术和FO（正渗透）膜 技术。 RO膜法的解决方案是将大型RO膜海水淡化设施中导入渗透压发 电装置来降低电耗，如日本协和机电公司在100万m3/日浓缩海 水的大型RO海水淡化设备中，导入渗透压发电技术后使发电效 率大为提高，且海水淡化的电耗下降10%以上。 英国现代水公司则开发了中空纤维FO膜，耐污垢性良好，耗电 少，2012年在阿曼兴建了200m3/日的实用化FO海水淡化厂。 日本东洋纺正利用其CTA中空纤维非对称膜与有关大学和科研 院所合作，开发FO海水淡化技术和设备。全球许多大学、研究 所和企业也都竞相开发，并有大型企业和工程公司介入，预期 不久可望实现大规模产业化。 我国在十三五期间应加紧研发两头开口的常压RO海水淡化装置 和