近红外光谱法在茶叶品质检测中的应用(张君岱).ppt

近红外光谱法在茶叶品质中 的应用研究进展 n茶叶审评现状 n近红外光谱检测原理 n几种茶叶主要内含物的红外分析应用 茶叶审评现状 n传统认为，茶叶的品质是由色泽、外形、香气、滋味 几大要素构成。因此，评定茶叶品质自然会按色、香 、味、形去评审。 n现阶段，红外光谱法以其无污染、无损伤取样、实时 性、使用方便等特点成为检测的首选，在物质定性和 定量分析中的应用较为普遍。 红外简介 n近红外光(NIR) 是介于可见光(VIS) 和中红 外光(MIR 或IR) 之间的电磁波 n26316cm-1 12500cm-1 4000cm-1 400cm-1 紫外线 可见光 近红外 中红外 远红 外 n380nm 800nm 2500nm 25000nm 近红外光谱检测原理 n近红外光谱主要是由于分子振动从基态向高能级跃迁 时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的 基频振动的倍频和合频信息，它常常受含氢基团X-H （X=C、N、O）的倍频和合频的重叠主导，所以在 近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团X-H振动 的倍频和合频吸收。 n有机物以及部分无机物分子中各种含氢基团在受到近 红外线照射时，被激发产生共振，同时吸收一部分光 的能量，测量其对光的吸收情况，可以得到极为复杂 的红外图谱，这种图谱表示被测物质的特征。 n在近红外光谱分析中，被测物质的近红外光谱取决于 样品的组成和结构。样品的组成和结构和近红外光谱 之间有着一定的函数关系。 n通常采用多元线性回归(MLR)，主成分分析(PCA)， 偏最小二乘法(PLS)等方法校正。 n茶叶中的大多数有机化合物如茶多酚、氨基酸、蛋白 质、咖啡碱等都含有各种含氢基团， 所以通过对茶叶 的近红外光谱分析可以测定这些成分的含量。 C-H、N-H、O-H吸收带的中心近似位置 基团团 cm-1 C-HN-HO-H 基频频 伸缩缩振动动300034003650 弯曲振动动145016001350 合频频434745455000 一级级倍频频570066007000 二级级倍频频87001000010500 C-H、N-H、O-H的倍频、基频吸收谱带 n校正模型训练集样品的选择 n用标准方法测定样品物化性质 n测量光谱数据 n光谱的预处理 n回归计算 n校正模型的验证 n分析样品 n效果参数判别模型预测效果的好坏: n定标模型：有校正标准误(SEE)、交叉验证标准误(SEP) 、决定系数(R)表示。其中SEE、SEP值越小越好。 nQ值以接近1为最好。 n外部验证:真实值与预测值之间的相关系数R，以接近1 为最好。 近红外光谱检测的优势 n分析速度快、分析效率高 n适用的样品范围广、样品一般不需要预处理 n分析成本较低、测试重现性好 n对样品无损伤 n可实现在线分析、对操作人员的要求不苛刻 茶叶的红外分析应用 n含水量 n茶多酚 n氨基酸 n咖啡碱 n其他 含水量 n水分是茶叶中的一个重要成分，与茶叶品质的关系密 切。水分的低于5%茶叶的贮存时间长，香气变化比 较小，而高于6.5%时则品质下降的比较快。在茶叶的 加工过程中水分的多少与品质也息息相关。因此茶叶 水分的快速检测，对于茶叶的加工、保存都有实际的 应用意义。 n刘辉军等将绿茶的光谱经过趋势变换法预处理，利用 径向基函数建立了绿茶的水分检测模型，预测的相关 系数 r=0.933高于反向传播神经网络的 r=0.914。 n张月玲在将光谱用9阶卷积平滑结合二阶导数预处理 后，利用偏最小二乘法建立的定标模型的相关系数也 达到了0.99以上，优于主成分回归建模法，并且指出 原始光谱和平均光谱都适用于茶叶水分的建模。因此 证明利用近红外光谱分析能实现水分的快速检测。 茶多酚 n茶多酚在茶叶中的含量大约为1836%，在人体内有 良好的清除自由基、杀菌抗癌等作用，是茶叶中最重 要的成分之一。 n因此国内外许多学者针对利用近红外技术进行茶多酚 的快速检测进行了许多研究。 nQuansheng Chen利用PLS法检测茶多酚总量的相关系 数为0.93。 nJ.Luyaert等用PLS建立数学模型测定绿茶整叶的中儿 茶素的含量。 n罗一帆等利用茶叶近红外光谱建立了研磨后的茶叶中 茶多酚含量的人工神经网络模型。 n夏贤明等利用茶叶近红外光谱建立了研磨后的茶叶中 茶多酚含量的多元线性回归模型，均得到的预测效果 较好。 咖啡碱 n咖啡碱茶叶具有兴奋中枢神经、提神醒脑的功能，基 本上是由于茶叶中的咖啡碱在起作用，因此咖啡 碱也 是茶叶中的重要物质之一 。 n孙耀国等直接取茶叶完整叶进行傅里叶变换近红外光 谱分析测定绿茶中咖啡碱的含量，以PLS建模，预测 值与真值的相关系数r达到0.92。 n徐立恒等和 Quansheng Chen等利用相同的建模方法 也分别获得了0.996和0.968的高精确度。 n芦永军等采用近红外光谱分析技术对茶多酚样品中的 咖啡碱进行了近红外光谱定量分析，通过对样品的漫 反射原始吸光度光谱进行导数、MSC结合PLS法建立 了快速稳健的定量分析模型，模型的相关系数r为 0.993，能有效检测茶多酚中咖啡碱的含量。 n因此就咖啡碱的近红外检测的研究来看，研究者都建 立了较高精确度的模型，说明利用近红外技术能有效 的检测茶叶中咖啡碱的含量。 氨基酸 n茶叶中氨基酸的组成、含量以及其降解产物和转化产 物与茶叶的香气和滋味密切相关 ， 是构成绿茶品质 的极重要成分之一。 n氨基酸具有降压、拮抗由咖啡碱引起的对神经系统 的 兴奋等作用。 n徐立恒等对炒青绿茶为原料，对其近红外光谱进行二 阶导数优化，在（50004000cm-1）用PLS法重新建 立数学模型模型的相关系数 r=0.99。 n孙耀国以不同绿茶为原料，在波长范围（5000 4000cm-1）的基础上对光谱进行二阶导数预处理， PLS法建模，获得的模型对氨基酸的检测的相关系数 r也达到了0.99。因此利用近红外进行茶叶中氨基酸的 检测能达到较高的精确度。 其他成分 n除了茶多酚、咖啡碱、氨基酸等茶叶中的主要化学成 分外，茶叶中还含有其他多种重要的活性成分如茶黄 素、茶红素、茶多糖等，对人体也有降血糖、血压、 增强免疫等功能。近红外同样也能对其进行快速检测 。 n罗一帆等应用了人工神经网络方法，选择了5484.6 4192.5cm-1的光谱范围，以网络结构参数的输入层、 隐层、输出层，神经元数目为 (7，5，1) 建立了茶多 糖的测定模型，模型的结果表明建茶多糖定标集和预 测集的相关系数r分别达到了0.947和0.968。 n龚加顺等采用云南工夫红茶、红碎茶以及福建铁观音 乌龙茶为原料，将其配制成140个茶饮料样品，利用 PLS法建立了茶黄素和茶红素的近红外检测模型相关 系数分别为0.86和0.99。 n因此近红外同样也能较好的检测茶叶中的茶多糖、茶 黄素、茶红素等物质的含量。 茶叶的种类鉴定与判别 n除了上述的定量分析以外，定性判别茶叶的种类是近 红外技术的又一项功能。利用近红外技术实现茶叶的 分类鉴定以至最终实现产地、品种、生产时间等信息 的精确判别，对于规范茶叶命名，保护地理标识产品 ，整顿茶叶市场秩序都有重要的实际意义。 n赵杰文等采用近红外光谱结合主成分-马氏距离模式 识别方法鉴别了龙井、碧螺春、毛峰和铁观音4种中 国名茶，在65005300cm-1光谱范围，通过多重散射 校法，以8个主成分建模，对校正集样本和预测集样 本的鉴别率分别达到98.75 %和95%。 n李晓丽等应用可见近红外光谱仪测定西湖龙井等5个 种类茶叶的光谱曲线，用主成分分析法对不同品种茶 叶进行聚类分析，再结合人工神经网络技术建立模型 进行茶叶种类鉴别，对未知的25个样本进行鉴别，茶 叶种类的识别准确率达到100%。 茶叶真伪鉴定 n陈全胜等通过标准归一化预处理，选取65005500 cm-1波长范围内的光谱经过主成分分析后，提取11个 主成分，选用径向基函数作为核函数建立的模型。对 训练集中的138个茶叶样本，模型的回判鉴别率达到 93.48%；对90个独立样本进行预测时，模型的预测鉴 别率达到84.44 %。 n研究结果表明基于支持向量机的近红外光谱鉴别名优 茶真伪的方法是完全可行的。因此利用近红外技术能 快速准确鉴别茶叶的真伪，从而能保护和提高品牌效 应，打击假冒伪劣产品。 存在问题及展望 n目前针对近红外的在茶叶上的研究已经取得了良好的 实验结果，但近红外技术在茶叶上还未能得到实际应 用，起主要原因是存在以下几个限制因素： n适用范围的局限性 n取样困难 n检测的灵敏度不高 n今后近红外技术在茶叶上的应用将主要应该集中在以下 几个方面： n茶叶的快速无损检测分析 n茶叶的产地、品种及真伪等生产信息的鉴定判别 n茶叶生产过程中的在线监测 n一些茶叶衍生产品的成分