《X射线物相分析》PPT课件.ppt

1 1 材料分析技术材料分析技术 主讲主讲 东南大学材料科学与工程学院东南大学材料科学与工程学院 万克树万克树 材料学院：材料学院： Room 515Room 515 答疑时间：周一上午答疑时间：周一上午 电话电话 5209067052090670 * * 信箱 密码 southeastuniversity 2 2 第一章第一章 X X射线分析射线分析 X X射线物理基础射线物理基础 X X射线衍射（射线衍射（XRDXRD）原理）原理 XRDXRD方法方法 粉末晶体粉末晶体XRDXRD图谱与物相分析图谱与物相分析 X X射线光谱分析射线光谱分析 3 3 4 4 粉晶粉晶XRDXRD制备样品简单制备样品简单 图谱解析简单，有规范的图谱解析简单，有规范的PDFPDF库库 许多化合物得不到单晶体许多化合物得不到单晶体 有些情况不能用单晶衍射法有些情况不能用单晶衍射法 缺陷结构，反相畴，层错结构，不能用单晶法缺陷结构，反相畴，层错结构，不能用单晶法 混合材料，如高分散催化剂，不能用单晶法混合材料，如高分散催化剂，不能用单晶法 微晶材料微晶材料( (如纳米材料如纳米材料) ) 的性能用单晶结构数据的性能用单晶结构数据 不能完全解释不能完全解释 为什么？粉晶为什么？粉晶XRDXRD 5 5 典型的粉晶典型的粉晶XRDXRD图谱图谱 6 6 XRDXRD图谱与物相分析图谱与物相分析 峰位、峰宽、峰强峰位、峰宽、峰强 计算机处理计算机处理 物相分析物相分析 定性分析定性分析 基本原理基本原理 PDFPDF卡片卡片 过程步骤过程步骤 注意事项注意事项 定量分析定量分析 基本原理基本原理 基本方法（外标法、内标法、自标法）基本方法（外标法、内标法、自标法） 7 7 晶体衍射花样三要素晶体衍射花样三要素 衍射线的峰位衍射线的峰位 衍射峰的位置衍射峰的位置2 2 ，可据此测定晶体常数，可据此测定晶体常数 K K 谱线实际由波长间隔很小的双线构成，相应的衍射谱线实际由波长间隔很小的双线构成，相应的衍射 线是双线，实际的峰形不对称线是双线，实际的峰形不对称 线形或峰宽线形或峰宽 测微观应力、镶嵌块大小等测微观应力、镶嵌块大小等 强度强度 测各物相的相对含量测各物相的相对含量 8 8 峰位的测量峰位的测量 峰顶法：以表观极大值的峰顶法：以表观极大值的 角位置定峰位角位置定峰位 切线法：线形顶部平坦时切线法：线形顶部平坦时 用用 半高法：峰漫散不对称时半高法：峰漫散不对称时 用。在峰半高处用。在峰半高处 作平行于作平行于 背景的弦，以弦中点作为背景的弦，以弦中点作为 峰位峰位 重心法：理论的峰位确定重心法：理论的峰位确定 抛物线法：用抛物线拟合抛物线法：用抛物线拟合 峰顶部，以对称轴作为峰峰顶部，以对称轴作为峰 的位置的位置 9 9 仪器的制造调试 光束发散度 波长色散 样品吸收等 通过零点校正，标样校正来消除 峰位的影响因素峰位的影响因素 1010 峰宽的测量峰宽的测量 半高峰宽：在衍射峰的半高处测量峰宽，半高峰宽：在衍射峰的半高处测量峰宽， 用用WW1/2 1/2表示 表示 1111 仪器因素仪器因素: : 1)1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心衍射几何：平板样品，表面偏离轴心 2)2)光源的发散与多色性：使衍射峰宽化，光源的发散与多色性：使衍射峰宽化， 不对称不对称 3)3)仪器制造与调整的准确度仪器制造与调整的准确度 样品因素：样品因素： 样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等 微结构因素微结构因素 峰宽的影响因素峰宽的影响因素 1212 峰宽的影响因素峰宽的影响因素 波长的不确定性（波长的不确定性（ K K 1 1 K K 2 2 双线双线 ） WW1/2 1/2 - - （ / / ） ）tan tan B B 由波长的不确定性引起的低角衍射线的峰宽很小，高角由波长的不确定性引起的低角衍射线的峰宽很小，高角 衍射线的峰宽增大，最终引起峰分离衍射线的峰宽增大，最终引起峰分离 晶体尺寸晶体尺寸 微晶引起可观察的峰宽，角度越大，宽化愈明显微晶引起可观察的峰宽，角度越大，宽化愈明显 微观应力微观应力 在一个或少数晶粒范围内存在并保持平衡的内应力在一个或少数晶粒范围内存在并保持平衡的内应力 内应力不均，有大小、正负，引起晶面距的变化有大小内应力不均，有大小、正负，引起晶面距的变化有大小 、正负、正负 1313 改进措施：改进措施： l l小狭缝，小狭缝，SollarSollar狭缝狭缝 l l提高仪器制造精度，细心调整与操作提高仪器制造精度，细心调整与操作 l l用小焦点用小焦点X X射线管射线管 l l用真聚焦测角仪用真聚焦测角仪 l l用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器 1414 衍射峰的强度衍射峰的强度 积分强度积分强度 与衍射峰的面积成正比，可测量积分面与衍射峰的面积成正比，可测量积分面 积求得积求得 比较同一个样品低角区同一物相的各衍比较同一个样品低角区同一物相的各衍 射峰的相对强度，可将它们的峰高强度射峰的相对强度，可将它们的峰高强度 认作积分强度认作积分强度 1515 XRDXRD图谱的计算机处理分析图谱的计算机处理分析 获取强度和峰位信息：获取强度和峰位信息： 扣背景扣背景 平滑平滑 寻峰寻峰 （峰形拟合（峰形拟合 ：运算法则）：运算法则） 1616 扣背景扣背景 1717 平平 滑（去噪音）滑（去噪音） 1818 寻寻 峰峰 1919 峰形拟和峰形拟和 Gauss: 2020 2121 物相物相 对于单质元素或其混合物，指的是以某对于单质元素或其混合物，指的是以某 种状态存在的元素种状态存在的元素 当元素相互组成化合物或固溶体时，物当元素相互组成化合物或固溶体时，物 相指的是化合物或固溶体而非它们的组相指的是化合物或固溶体而非它们的组 成元素成元素 2222 定性分析定性分析(qualitative analysis) “What?“ (qualitative analysis) “What?“ 判别样品由哪些物相判别样品由哪些物相(phase)(phase)组成组成 定量分析定量分析(quantitative analysis) “How (quantitative analysis) “How much?“much?“ 分析各组成物相的含量分析各组成物相的含量 XRDXRD物相分析物相分析 最基本和最广泛应用的分析方法最基本和最广泛应用的分析方法 其它分析工作的基础其它分析工作的基础 物相分析物相分析 2323 物相定性分析的基本原理物相定性分析的基本原理 每一种晶体都有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大每一种晶体都有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大 小、晶胞中原子的数目及其位置等：是物质的固有特征。小、晶胞中原子的数目及其位置等：是物质的固有特征。 衍射线在空间的分布反映晶胞的大小、形状和位向；衍射线在空间的分布反映晶胞的大小、形状和位向； 衍射线束的强度反映原子的种类及在晶胞中的位置。衍射线束的强度反映原子的种类及在晶胞中的位置。 任何结晶物质的衍射数据任何结晶物质的衍射数据d d和和I/II/I 1 1 是其晶体结构的必然反映。是其晶体结构的必然反映。 试样中存在两种或两种以上的晶体物质，每种物质所特有试样中存在两种或两种以上的晶体物质，每种物质所特有 的衍射花样不变，多相试样的衍射花样是由所含物质的衍的衍射花样不变，多相试样的衍射花样是由所含物质的衍 射花样机械叠加而成。射花样机械叠加而成。 根据根据d Id I数据组来鉴定物相。数据组来鉴定物相。 2424 定性物相分析基本方法定性物相分析基本方法 制备已知单相物质的衍射花样使之规范化。制备已知单相物质的衍射花样使之规范化。 将未知试样的将未知试样的d Id I数据与已知晶体的数据与已知晶体的d Id I数据对比，数据对比， 从而确定物质的相组成。从而确定物质的相组成。 目前大量应用的是粉末衍射卡片库，每张晶体的衍目前大量应用的是粉末衍射卡片库，每张晶体的衍 射数据标准卡片上列出晶体的粉末衍射花样的基本射数据标准卡片上列出晶体的粉末衍射花样的基本 数据。称为数据。称为PDFPDF卡片（卡片（The Powder Diffraction FileThe Powder Diffraction File） ICDD - International Centre for Diffraction Data: ICDD - International Centre for Diffraction Data: 物相定性分析的核心就是如何运用物相定性分析的核心就是如何运用PDFPDF卡片。卡片。 2525 （1 1）红色红色的的为三条为三条 最强衍射线对应最强衍射线对应 的的晶晶面间距和面间距和相相 对强度，最强线对强度，最强线 为为100,100, （2 2）绿色）绿色为最大面为最大面 间距和间距和相对强度相对强度 2626 （3 3）实验条件）实验条件 辐射光源辐射光源 波长波长 滤波片滤波片 相机直径相机直径 所用仪器可测所用仪器可测 最大面间距最大面间距 测量相对强度测量相对强度 的方法的方法 数据来源数据来源 2727 （4 4）晶体学数据）晶体学数据 晶系晶系 空间群空间群 晶胞边长晶胞边长 轴率轴率 A=aA=a 0 0 /b/b 0 0 C=c C=c 0 0 /b/b 0 0 轴角轴角 单位晶胞内单位晶胞内“ “分子分子” ”数数 数据来源数据来源 2828 （5 5）光学性质光学性质 折射率折射率 光学正负性光学正负性 光轴角光轴角 密度密度 熔点熔点 颜色颜色 数据来源数据来源 2929 (6) (6) 样品来源、样品来源、 制备方法、制备方法、 升华温度、升华温度、 分解温度等分解温度等 3030 (7)(7)物相名称物相名称 (8)(8)物相的化学式与数据可靠性物相的化学式与数据可靠性 可靠性高可靠性高 良好良好 i i 一般一般 空白空白 较差较差 OO 计算得到计算得到 C C 有时在化学式后附有阿拉伯数字有时在化学式后附有阿拉伯数字 大写英文字母，如大写英文字母，如( (ZrOZrO 2 2 )12M)12M 阿拉伯数字表示阿拉伯数字表示晶胞中原子数晶胞中原子数 大写英文字母表示布拉菲大写英文字母表示布拉菲点阵类型点阵类型 C C简单立方简单立方 B B体心立方体心立方 F F面面 心立方心立方 T T简单四方简单四方 U U体心四方体心四方 R R 简单三方简单三方 H H简单六方简单六方 OO简单正交简单正交 P P 体心正交体心正交 QQ底心正交底心正交 S S面心正交面心正交 MM 简单单斜简单单斜 N N底心单斜底心单斜 E E简单三斜简单三斜 3131 (9) (9) 全部衍射数据全部衍射数据 (10)(10) 卡片编号卡片编号 3232 PDFPDF卡片索引卡片索引 为快速找到所需卡片，过去编辑了卡片索引。为快速找到所需卡片，过去编辑了卡片索引。 主要有字母索引和数值索引两大类。主要有字母索引和数值索引两大类。 字母索引是按物质化学元素英文名称的第一个字母顺字母索引是按物质化学元素英文名称的第一个字母顺 序排列的；序排列的； 数字索引以衍射线的数字索引以衍射线的d d值为检索依据，按编排方式的值为检索依据，按编排方式的 不同有哈氏索引和芬克索引。不同有哈氏索引和芬克索引。 现在计算机现在计算机PDFPDF数据库检索数据库检索 自动检索自动检索 指定元素检索指定元素检索 3333 过去物相定性分析的过程过去物相定性分析的过程 确定衍射图谱中的各衍射线的确定衍射图谱中的各衍射线的2 2 值值 根据根据BraggBragg方程得到与方程得到与2 2 对应的晶面间距对应的晶面间距d d 以最强线为以最强线为100100，标出其它谱线的相对强度（共，标出其它谱线的相对强度（共8 8条条 ），并按相对强度由大到小的顺序排列），并按相对强度由大到小的顺序排列d d值（值（ d1,d2,d3,d8d1,d2,d3,d8） 选出选出3 3条最强线的条最强线的d d值，并估计它们的误差值，并估计它们的误差 0.020.02 在数字索引中找出在数字索引中找出d1 d1 0.020.02所处的组，再根据所处的组，再根据d2 d2 0.020.02找到相应的范围，找出一些符合较好的卡片找到相应的范围，找出一些符合较好的卡片 d d值符合后再比较相对强度和后面的其它线值符合后再比较相对强度和后面的其它线 查阅卡片资料再加以证实查阅卡片资料再加以证实 3434 现在物相定性分析的过程现在物相定性分析的过程 计算机自动标出计算机自动标出2 2 值或者晶面间距值或者晶面间距d d值值 软件自动搜索（可以指定所含元素或者不含软件自动搜索（可以指定所含元素或者不含 元素等）元素等） 根据搜索到的卡片数据与扫描图谱进行对比根据搜索到的卡片数据与扫描图谱进行对比 ，确定所含物相。，确定所含物相。 3535 定性相分析应注意的问题定性相分析应注意的问题 d d是主要依据，是主要依据，I/II/I 1 1 是参考。是参考。d d值小数点后值小数点后2 2位允许有偏差。位允许有偏差。 重视低角区数据，多相物质低角区衍射线重叠机会小，数重视低角区数据，多相物质低角区衍射线重叠机会小，数 据更可靠。据更可靠。 当混合物中某相含量很少或该相各晶面反射能力很弱时，当混合物中某相含量很少或该相各晶面反射能力很弱时， 难以找到其衍射线。所以只能判定某相存在，不能断言某难以找到其衍射线。所以只能判定某相存在，不能断言某 相不存在。力求全部数据都能合理解释。相不存在。力求全部数据都能合理解释。 多相混合物的衍射线条分组多次尝试。去除一相后，剩余多相混合物的衍射线条分组多次尝试。去除一相后，剩余 线条归一化处理。线条归一化处理。 多相混合物的衍射线条可能有重叠现象。发生重叠现象时多相混合物的衍射线条可能有重叠现象。发生重叠现象时 ，应将相对强度区分，分析工作难度加大。，应将相对强度区分，分析工作难度加大。 与卡片中数据对照时，应注意数据的来源、条件、可靠性与卡片中数据对照时，应注意数据的来源、条件、可靠性 。 与其它分析手段结合，互相配合，互相印证。与其它分析手段结合，互相配合，互相印证。 3636 3737 XRDXRD图谱与物相分析图谱与物相分析 峰位、峰宽、峰强峰位、峰宽、峰强 计算机处理计算机处理 物相分析物相分析 定性分析定性分析 基本原理基本原理 PDFPDF卡片卡片 过程步骤过程步骤 注意事项注意事项 定量分析定量分析 基本原理基本原理 基本方法（外标法、内标法、自标法）基本方法（外标法、内标法、自标法） XRDXRD其他应用其他应用 3838 物相定量分析原理物相定量分析原理 衍射线强度理论，多相混合物中某一物相衍射线强度理论，多相混合物中某一物相 的衍射线强度，随着相的相对含量增加而的衍射线强度，随着相的相对含量增加而 增强。由于试样吸收等因素，强度与其相增强。由于试样吸收等因素，强度与其相 对含量并不成线性的正比关系，而是曲线对含量并不成线性的正比关系，而是曲线 关系。如果用实验测量和理论分析等方法关系。如果用实验测量和理论分析等方法 确定了该曲线，就可用实验测得的强度计确定了该曲线，就可用实验测得的强度计 算相的相对含量。算相的相对含量。 3939 物相定量分析原理物相定量分析原理 对同一试样各相而言，对同一试样各相而言， 是相同的。是相同的。B B是与含量无关的物理量。是与含量无关的物理量。 对于给定相对于给定相j j相而言，相而言， 取决于衍射线条的指数（取决于衍射线条的指数（HKLHKL），也是与含量无关的物理量。），也是与含量无关的物理量。 4040 物相定量分析原理物相定量分析原理 那么，衍射花样中第那么，衍射花样中第j j相的某根衍射线的强度为：相的某根衍射线的强度为： j j相所占的体积百分数；相所占的体积百分数； j j相所占的质量百分数相所占的质量百分数 混合试样的线吸收系数；混合试样的线吸收系数； 混合试样的质量吸收系数混合试样的质量吸收系数 公式直接把第公式直接把第j j相的某根衍射线强度与该相的质量百分数联相的某根衍射线强度与该相的质量百分数联 系起来，是定量分析的基础理论公式。系起来，是定量分析的基础理论公式。 4141 常用的定量分析方法常用的定量分析方法 外标法：外标法：以试样中待测相的纯物质的某一衍以试样中待测相的纯物质的某一衍 射线为参考射线为参考 内标法：内标法：则以混入试样中的某种外来物质则以混入试样中的某种外来物质( (称称 标准物质标准物质) )的某一衍射线为参考的某一衍射线为参考 内标法中的内标法中的K K值法值法 自标法自标法 无标样无标样RietveldRietveld（里特沃尔德（里特沃尔德 ）计算方法）计算方法 4242 定量分析样品要求： 各相晶粒足够小，混合均匀， 无织构 4343 外标法外标法 在相同的实验条件下测量多相混合物样在相同的实验条件下测量多相混合物样 品中待测相的某个衍射峰的积分强度品中待测相的某个衍射峰的积分强度 与待测相的纯物质标样的同指数衍射峰与待测相的纯物质标样的同指数衍射峰 的积分强度相对比的积分强度相对比 求算待测物相在混合样品中的含量求算待测物相在混合样品中的含量 4444 外标法外标法 只有当待测物相的质量吸收系数和密度分别与样只有当待测物相的质量吸收系数和密度分别与样 品的质量吸收系数和密度相同的情况下，混合样中品的质量吸收系数和密度相同的情况下，混合样中i i 相某衍射峰与其纯样相同衍射峰的强度之比，才等相某衍射峰与其纯样相同衍射峰的强度之比，才等 于于i i相的重量百分数。相的重量百分数。 这种情况适用于样品全部由同素异构的物相组成这种情况适用于样品全部由同素异构的物相组成 时。如测试产品中的时。如测试产品中的 -Al-Al 2 2 OO 3 3 和和 -Al-Al 2 2 OO 3 3 的相对含量的相对含量 。 4545 当待测物相的质量吸收系当待测物相的质量吸收系 数和密度分别与样品的质数和密度分别与样品的质 量吸收系数和密度不同，量吸收系数和密度不同， 待测相只有两相组成时，待测相只有两相组成时， 也可用外标法。也可用外标法。 这时曲线偏离线性关系。这时曲线偏离线性关系。 实际工作中，常按一定比实际工作中，常按一定比 例配制的样品作定标曲线例配制的样品作定标曲线 ，用此事先作好的定标曲，用此事先作好的定标曲 线进行定量分析。线进行定量分析。 wj Ij/(Ij)0 曲线1：石英氧化铍 曲线2：石英方石英 曲线3：石英氯化钾 4646 内标法内标法 若混合物中含有若混合物中含有n n个相个相(n(n2)2)，各相的，各相的 m m不相等 不相等 ，此时可往试样中加入标准物质，这种方法称，此时可往试样中加入标准物质，这种方法称 为内标法也称掺和法。为内标法也称掺和法。 如加入的标准物质用如加入的标准物质用s s表示，其质量分数为表示，其质量分数为w w s s ， 被分析的相分被分析的相分i i在原试样中的质量分数为在原试样中的质量分数为w w i i ，加，加 入标准物质后为入标准物质后为w w i i ： 4747 4848 内标法内标法 难以计算。难以计算。 事先配制一组试样绘制定标曲线。这组试样中含事先配制一组试样绘制定标曲线。这组试样中含 有质量分数恒定的标准物质和含量有规律变化的有质量分数恒定的标准物质和含量有规律变化的 相分相分i i。测定每个试样的。测定每个试样的I I i i /I /Is s 之后，就可作出定标之后，就可作出定标 曲线。曲线。 反之有了定标曲线，在测出待测试样的反之有了定标曲线，在测出待测试样的I I i i /I /Is s 后，利后，利 用定标曲线可求出用定标曲线可求出w w i i 。 4949 内标法中的内标法中的K K值法值法 因为因为 随着随着WW s s 变化变化 定义：定义： K K i i s s = , W = , W i i =W=W i i /(1-W/(1-W s s ) ) 那么那么I I i i /I /Is s =K=K i i s s WW i i /W/W s s 质量系数的影响被消除质量系数的影响被消除 对于特定的衍射线条，对于特定的衍射线条，K K i i s s 为常数。称为为常数。称为参比强度参比强度 K K i i s s 与与i i相及相及s s的含量无关，与其它相是否存在亦无关，亦与衍射各的含量无关，与其它相是否存在亦无关，亦与衍射各 参数无关，仅取决于测量相的结构及用以测试的波长。参数无关，仅取决于测量相的结构及用以测试的波长。 5050 内标法中的内标法中的K K值法值法 参比强度参比强度：以任意一种纯：以任意一种纯i i相与刚玉相与刚玉 -Al-Al 2 2 OO 3 3 按按 1:11:1质量比配样，测量二者最强衍射线的强度质量比配样，测量二者最强衍射线的强度I I i i 和和I I ，二者的比值即为参比强度。，二者的比值即为参比强度。 可从可从PDFPDF索引中查到。索引中查到。 -Al-Al 2 2 OO 3 3 为内标物质为内标物质 K K i i I I i i /I /I 内标法的特点：简单、快速、通用性好，不一内标法的特点：简单、快速、通用性好，不一 定要知道样品中所有的物相，应用广泛。定要知道样品中所有的物相，应用广泛。 5151 自标法自标法 I I 2 2/I /I1 1 =K=K 2 21 1 WW 2 2 /W/W 1 1 I I 3 3/I /I1 1 =K=K 3 31 1 WW 3 3 /W/W 1 1 I I n n/I /I1 1 =K=K n n1 1 WW n n /W/W 1 1 WW i i =1=1 前提：已经确认混合物的物相组成，且所有 物相都是晶体 5252 自标法的特点自标法的特点 自动清除质量吸收系数的影响自动清除质量吸收系数的影响 建立在样品晶粒足够小且混合均匀，无织建立在样品晶粒足够小且混合均匀，无织 构（即无取向性）的假设基础上构（即无取向性）的假设基础上 衍射峰的选取可以是任意的，但由于实验衍射峰的选取可以是任意的，但由于实验 条件和理想假设有差异，最好选图谱中较条件和理想假设有差异，最好选图谱中较 为邻近的衍射峰为邻近的衍射峰 5353 Rietveld Rietveld （里特沃尔德（里特沃尔德 ） 无标样定量分析无标样定量分析 构建具有确切的物理和化学意义的晶体结构模型构建具有确切的物理和化学意义的晶体结构模型 模型计算的积分强度正确模型计算的积分强度正确 合理的峰形和背景函数方程合理的峰形和背景函数方程 通过对整个衍射图谱的模拟及与实际测量图谱的通过对整个衍射图谱的模拟及与实际测量图谱的 比较，进行模型的精细化使得计算得到的衍射图比较，进行模型的精细化使得计算得到的衍射图 谱和实际衍射图谱非常接近谱和实际衍射图谱非常接近 结果较精确，但需要知道每个物相的原子结构及结果较精确，但需要知道每个物相的原子结构及 晶体结构参数晶体结构参数 5454 5555 XRDXRD其他应用其他应用 衍射线的指标化衍射线的指标化 点阵常数的测定点阵常数的测定 宏观应力分析宏观应力分析 微观应力和晶粒大小分析微观应力和晶粒大小分析 小角小角X X射线衍射射线衍射/ /散射（散射（SAXRD/SAXSSAXRD/SAXS） 织构分析织构分析 温度分析温度分析 5656 衍射花样的指标化衍射花样的指标化 PDFPDF卡片数据里有指标化的晶面数据，可卡片数据里有指标化的晶面数据，可 直接用。直接用。 未知物相等特殊情况下，需要指标化未知物相等特殊情况下，需要指标化 鉴别物相的晶型鉴别物相的晶型 判断各条衍射线相应的晶面指数判断各条衍射线相应的晶面指数 5757 指标化方法步骤指标化方法步骤 将某物质的衍射线条由低角到高角顺序排列将某物质的衍射线条由低角到高角顺序排列 计算计算1/d1/d 2 2 ，得，得1/d1/d 2 2 数列数列 根据不同的晶型，分别用部分晶面指数的平方和根据不同的晶型，分别用部分晶面指数的平方和 定义定义M/N/PM/N/P数列等数列等 MM可取的值因晶型而异，每类晶型有自己的可取的值因晶型而异，每类晶型有自己的MM特特 征数列，这是判断晶体类型并对衍射峰进行指标征数列，这是判断晶体类型并对衍射峰进行指标 化的依据化的依据 将将1/d1/d 2 2 数列与数列与MM特征数列比较（是否成比例），判特征数列比较（是否成比例），判 断属何种晶系及是何种类型断属何种晶系及是何种类型 判断各衍射线的晶面指数判断各衍射线的晶面指数 5858 a=b=c, a=b=c, = = = = =90=90 用用MM表示立方晶体晶面指数的平方和，即表示立方晶体晶面指数的平方和，即 M=hM=h 2 2 +k+k 2 2 +l+l 2 2 得到立方晶体的晶面距公式：得到立方晶体的晶面距公式： 1/d1/d 2 2 =M/a=M/a 2 2 体心立方：由于点阵消光，部分数项被去除：体心立方：由于点阵消光，部分数项被去除：2 2，4 4 ，6 6，8 8，1010，1212，1414，1616，1818，2020，2222，2424，2626 ，3030 面心立方：面心立方：3 3，4 4，8 8，1111，1212，1616，1919，2020，2424 ，2727，3232，3535，3636，4040 立方晶系立方晶系 5959 正方晶系正方晶系 a=ba=b c, c, = = = = =90=90 令令N=hN=h 2 2 +k+k 2 2 得到得到1/d1/d 2 2 =1/a=1/a 2 2 N+(a/c)N+(a/c) 2 2 l l 2 2 可能的可能的N N值为：值为：1 1，2 2，4 4，5 5，8 8，9 9，1010，1313 ，1616，1717，1818，20(l=020(l=0时时) ) N N数列的主要特征：常常出现数列的主要特征：常常出现1 1：2 2的情况的情况 6060 六方晶系六方晶系 a=ba=b c, c, = = =90=90 ， =120 =120 令令P=hP=h 2 2 +hk+k+hk+k 2 2 1/d1/d 2 2 =1/a=1/a 2 2 4P/3+(a/c)4P/3+(a/c) 2 2 l l 2 2 可能的可能的P P值：值：1 1，3 3，4 4，7 7，9 9，1212，1313，1616 ，1919，2121 P P数列的主要特征：常常出现数列的主要特征：常常出现1 1：3 3 为晶型判断容易起见，衍射图最好能记录下低角的第一 条衍射线 6161 对于纯物质，可直接查到点阵常数对于纯物质，可直接查到点阵常数 材料研究中，如固相溶解度曲线的测定，材料研究中，如固相溶解度曲线的测定， 化学热处理层的分析，过饱和固溶体分解化学热处理层的分析，过饱和固溶体分解 过程的研究等，常常需要测定点阵常数。过程的研究等，常常需要测定点阵常数。 点阵常数的点阵常数的精确测定精确测定 6262 点阵常数的计算点阵常数的计算 前期工作：获得衍射图谱，完成对衍射线前期工作：获得衍射图谱，完成对衍射线 条的指标化条的指标化 立方晶体：任选一根衍射线条，立方晶体：任选一根衍射线条， a=d(ha=d(h 2 2 +k+k 2 2 +l+l 2 2 ) ) 1/21/2 六方晶体：选两个衍射线条，计算六方晶体：选两个衍射线条，计算a a和和c c 依据依据P=hP=h 2 2 +hk+k+hk+k 2 2 1/d1/d 2 2 =1/a=1/a 2 2 4P/3+(a/c)4P/3+(a/c) 2 2 l l 2 2 6363 误差误差 误差误差 a/a=a/a= d/dd/d 入射波长是极其稳定的，所以，根据入射波长是极其稳定的，所以，根据BraggBragg方方 程，程， d/d=- d/d=- ctgctg 的误差取决于测量仪器和测量方法的误差取决于测量仪器和测量方法 当当 一定时，采用高角度的衍射线，晶面距误一定时，采用高角度的衍射线，晶面距误 差小，所以，应选择角度尽可能高的衍射线进差小，所以，应选择角度尽可能高的衍射线进 行测量行测量 消除误差利用标准样校正消除误差利用标准样校正 6464 6565 宏观应力宏观应力 在材料内部相当大区域范围内均匀分布着的一种内应在材料内部相当大区域范围内均匀分布着的一种内应 力（可能由外力作用、温度变化等引起）力（可能由外力作用、温度变化等引起） 宏观残余应力宏观残余应力 当产生应力的各种因素不复存在时（如外力去除、温当产生应力的各种因素不复存在时（如外力去除、温 度均匀、相变停止等），由于不均匀的塑性变形或相度均匀、相变停止等），由于不均匀的塑性变形或相 变使材料内部依然存在并自身保持平衡的应力变使材料内部依然存在并自身保持平衡的应力 X X射线应力测试，是一种无损测试，可测表层的应力、射线应力测试，是一种无损测试，可测表层的应力、 复相合金中各个相的应力复相合金中各个相的应力 宏观应力分析宏观应力分析 6666 表层应力测定原理表层应力测定原理 无应力状态下，样品内部同无应力状态下，样品内部同 指数晶面的晶面间距相同。指数晶面的晶面间距相同。 应力状态下，晶面间距发生应力状态下，晶面间距发生 变化。变化。 如果样品在如果样品在X X射线所照射的射线所照射的 范围内，应力是均匀的，那范围内，应力是均匀的，那 么，同位相、同指数晶面的么，同位相、同指数晶面的 晶面距的变化量相同，引起晶面距的变化量相同，引起 衍射线的迁移衍射线的迁移 X X射线宏观应力测试实质上射线宏观应力测试实质上 是对不同取向的晶面距进行是对不同取向的晶面距进行 测试，且限于表层（对金属测试，且限于表层（对金属 材料，不超过几十微米）材料，不超过几十微米） 晶面间距起到应变仪的作用 6767 定义晶面方位角定义晶面方位角 ：试样：试样 表面法线与考虑衍射的晶表面法线与考虑衍射的晶 面间的夹角。面间的夹角。 在无应力状态，衍射角在无应力状态，衍射角22 不随晶面方位角不随晶面方位角 变化而变化而 变化；变化； 在应力状态，晶面方位角在应力状态，晶面方位角 影响晶面间距影响晶面间距d d，相应，相应 地影响衍射角地影响衍射角22。 可以推想，衍射角可以推想，衍射角22随晶随晶 面方位角面方位角 变化而变化的变化而变化的 快慢程度，直接反映出应快慢程度，直接反映出应 力值的大小；力值的大小； 表层应力测定原理表层应力测定原理 6868 表层应力测定原理表层应力测定原理 原理：基于弹性力学原理，X射线宏观应力的测定，实际是应 变的测量，而且是对弹性应变的测量，测试的结果是X射线射 深范围内的平均值 样品自由表面-二轴应力状态 11k. (20, ) / sin2 22k. (2/2, ) / sin2 12k. (2 /4, ) / sin2 -(11 22)/2 k应力常数 为衍射晶面与样品表面的夹角 6969 -扫描扫描衍射仪法测试应力衍射仪法测试应力 7070 处理参数的变化会严重影响处理参数的变化会严重影响AlAl表面的激光处理表面的激光处理TiCTiC涂层的涂层的 结构、属性和性能结构、属性和性能 TiC涂层分析 配以应用软件（含多种材料的X射线弹性常数，多种峰位鉴定方法），可进 行应力动态计算。 7171 微晶尺寸和微观应力分析微晶尺寸和微观应力分析 晶粒细化和微观应力会引起衍射线条的宽化晶粒细化和微观应力会引起衍射线条的宽化 注意：宏观应力引起的是衍射峰的迁移而非线注意：宏观应力引起的是衍射峰的迁移而非线 条的宽化条的宽化 7272 微晶尺寸的测定微晶尺寸的测定- -谢乐公式谢乐公式 C =0.89 C =0.89 / ( / ( WW1/2 1/2 cos cos B B ) )