腐蚀的定义及分类_走进金属的腐蚀世界.ppt

1 2 化工设备腐蚀与防护课程简介 3 中海壳牌南海石化项目乙烯裂解装置急冷油分馏塔 长米、最大直径米、重吨 4 大港石化加氢裂化反应器吊装 5 加热炉 6 管式裂解炉 7 储罐 8 管道 9 活塞式压缩机 10 活塞式压缩机 11 螺杆式压缩机 12 离心式压缩机 13 风 机 汽 轮 机 14 项目一 走进金属腐蚀世界 项目二 金属设备腐蚀分析 项目三 石油化工设备的防腐措施 项目四 石油化工重要设备腐蚀与防护 化工设备腐蚀与防护 15 主要内容 v腐蚀的现象及其危害 v腐蚀的定义和类型 v金属设备腐蚀的基本原理及其本质 v金属电化学腐蚀倾向的判断 v腐蚀电池 16 实训内容(作业) 一、寻找两个腐蚀案例 身边发生的 与石油化工设备相关的 二、任务要求 描述腐蚀案例现象和危害 有照片或图片加以说明 17 1-1 腐蚀的现象及其危害 u人类的文明与进步都是与应用和发展、与日 新月异的材料分不开的。历史学家甚至用材 料和名称标记不同的时代，如石器时代、青 铜器时代、铁器时代等。 u当今世界，哪一项技术发展不是以材料发展 作为前提和保证呢？ u但材料有一大公敌腐蚀！ u腐蚀在我们身边每时每刻悄悄地发生着，它 吞噬着人们的劳动成果，改变了历史的原貌 。 18 1-1 腐蚀的现象及其危害 一、腐蚀现象 人们对腐蚀的认识：最早是从腐蚀产物感 性地认识到腐蚀的存在。 从棕黄的“铁锈”FeO(OH)或Fe2O3H2O及 “铜绿”CuSO43Cu(OH)2分别认识了铁与铜的 腐蚀。 19 1-1 腐蚀的现象及其危害 20 1-1 腐蚀的现象及其危害 21 1-1 腐蚀的现象及其危害 22 1-1 腐蚀的现象及其危害 23 1-1 腐蚀的现象及其危害 24 1-1 腐蚀的现象及其危害 25 1-1 腐蚀的现象及其危害 常减压装置常压塔一层到三屋塔盘段腐蚀 26 1-1 腐蚀的现象及其危害 常减压装置换10-3至冷-11管线减薄穿孔 27 1-1 腐蚀的现象及其危害 常减压装冷却器循环水腐蚀 冷却器头盖 冷却器管束表面 28 1-1 腐蚀的现象及其危害 换热器防冲板腐蚀 换热器管板腐蚀 常减压换热器循环水腐蚀 29 1-1 腐蚀的现象及其危害 球罐顶人孔、安全阀拆除 球罐焊缝打磨 供气站10#罐检修 30 1-1 腐蚀的现象及其危害 二、腐蚀危害 1.巨大的经济损失。 直接损失：采用各种防腐材料和技术的费用。 间接损失：因停工减产、产品降级、效率降低 等造成的经济损失。 可预测 不可预 测 31 1-1 腐蚀的现象及其危害 二、腐蚀危害 1.巨大的经济损失。 2000年，中国的腐蚀造成的损失为5000多亿元 人民币(相当于 600多亿美元)，占中国当年国 民生产总值(GDP)的6； l998年，美国的腐蚀损失为2757亿美元，占美 国当年GDP的2.76。 与自然灾害相比，腐蚀损失比当年遭受的自然 灾害(火灾、地震、台风、洪涝、海啸等)的总 和约为4倍。 32 1-1 腐蚀的现象及其危害 二、腐蚀危害 2.对生命、安全、环境、设备的危害 一些局部腐蚀，如孔蚀、应力腐蚀、破裂等， 常常是突发性的，可能引起事故，造成意外的 危险。 设备和管道因腐蚀而泄漏，有毒在害物料进入 大气、土壤和水源，污染环境和造成生产原料 的浪费。 某些涂料和缓蚀剂的应用 33 二、腐蚀的危害：腐蚀引起火灾爆炸事故二、腐蚀的危害：腐蚀引起火灾爆炸事故 1-1 腐蚀的现象及其危害 34 1-1 腐蚀的现象及其危害 二、腐蚀危害 济青高速公路输气管线 35 引起设备失效的原因统计引起设备失效的原因统计 设备失效（由于腐 蚀、疲劳等原因） 41% 自然灾害 6% 操作错误 20% 人为破坏/纵火 3% 不明原因 18% 设计错误 4% 工艺扰动 8% 1-1 腐蚀的现象及其危害 二、腐蚀危害 36 1-1 腐蚀的现象及其危害 二、腐蚀危害 3.阻碍新技术的发展 一项新技术、新产品的产生过程，需克服腐蚀 问题才得以发展。 美国的阿波罗空间计划，氧化剂N2O4储罐通过 应力腐蚀试验选出高强度合金材料。但在运行 前的模拟试压中很快发生破裂。原因是试验中 使用的N2O4纯度较低，含有NO，而模拟使用 的N2O4纯度高，不含NO。加入0.6NO之后 才得以解决 。 37 1-1 腐蚀的现象及其危害 二、腐蚀危害 4.自然资源的巨大消耗 地球上只有一层薄薄的外壳储藏着可用的矿藏 ，金属矿的贮量是有限的，腐蚀使金属变成了 无用的、无法回收的散碎的氧化物等。 每年消耗的钢铁，有40%左右被腐蚀，而腐蚀 后完全变成铁锈不能再利用的约为10%。 我国每年被完全腐蚀掉的钢铁达1000多万吨， 相当于宝钢的年产量。 38 1-1 腐蚀的现象及其危害 三、制定防腐蚀策略的意义 1.原油中腐蚀性介质及其对装置的腐蚀性 硫0.1% 酸值0.5mg/g 氮0.1% 2.原料劣质化趋势严重 国内原油资料深度开采，原油密度和酸值提高 世界原油供应市场变化，劣质原油进口多 39 1-1 腐蚀的现象及其危害 三、制定防腐蚀策略的意义 3.部分装置原设计不能满足原料劣质化要求 装置原设计材质标准低 对原料适应性差 实际加工的原油酸值和硫含量超出设计标准 4.部分重点装置材质升级不彻底 装置适应性改造 技术、费用的限制 40 1-1 腐蚀的现象及其危害 三、制定防腐蚀策略的意义 5. 装置长周期安全运转的要求 腐蚀技术 腐蚀控制 腐蚀管理 41 1-2 腐蚀的定义和分类 一、腐蚀的定义 腐蚀是指材料与它所处环境介质之间发生化学物 理的相互作用，而引起的变质和破坏。 材料腐蚀的各个要素框图 42 1-2 腐蚀的定义和类型 一、腐蚀的定义 材 料 失 效 机械破坏：在湿环境下由于环境介质与应力 联合作用下引起的应力腐蚀开裂 。 磨损：摩擦与腐蚀共同作用。 腐蚀 43 1-2 腐蚀的定义和类型 二、腐蚀的类型 化学腐蚀：金属与非电解溶液发生化学作用而引起 的破坏。 腐 蚀 反 应 的 机 理 分 类 电化学腐蚀：金属与电解质溶液因发生电化学 作用而产生的破坏。 44 1-2 腐蚀的定义和类型 化学腐蚀特点 没有带电物质参与的腐蚀过程 氧化一还原反应，无电流产生 干腐蚀，腐蚀速率相对较小 举例: 1)高温下钢材被氧化: 4Fe+3O2=2Fe2O3 2)高温高压临氢环境下钢材的氢腐蚀: C+2H2=CH4 45 1-2 腐蚀的定义和类型 电化学腐蚀特点 反应过程中均包括阳极反应和阴极反应 在腐蚀过程中有电流流动(电子和离子的运动) Fe+2 +2(OH)=Fe(OH)2 电化学腐蚀类型 应力腐蚀破裂：湿硫化氢环境下的金属腐蚀、奥 氏体不锈钢在含氯化物水溶液的高温环境中； 机械腐蚀疲劳：金属在交变应力和电解质的共同 作用下会产生腐蚀疲劳，例如泵轴、叶片腐蚀； 磨蚀：金属同时受到电解质和机械磨损的共同作 用会发生磨蚀，例如管道弯头、热交换器管束、 叶轮。 9Cr焦加热炉回弯头的磨蚀 46 1-2 腐蚀的定义和类型 二、腐蚀的类型 大气腐蚀 水和蒸汽腐蚀（海水腐蚀） 土壤腐蚀 化学介质腐蚀：酸、碱、盐 腐 蚀 环 境 分 类 工业环境腐蚀 自 燃 环 境 腐 蚀 47 1-2 腐蚀的定义和类型 二、腐蚀的类型 1.全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属表面上，腐 蚀的分布和深度相对较均匀。设 计时需考虑腐蚀余量。 2.局部腐蚀：腐蚀主要集中在金属表面某些极 其小的区域，腐蚀分布、深度很 不均匀。 腐 蚀 形 态 分 类 均匀腐蚀 48 1-2 腐蚀的定义和类型 腐蚀余量：钢板在使用寿命中可能受到腐蚀，因此在 设计制造中预先增加一些厚度，以保证在 使用寿命内安全使用。 a. 无腐蚀余量。一般不锈钢管道取该值 b. 1.6mm腐蚀余量，对于腐蚀不严重的碳钢管 道和铬钼钢管道取该值 c. 3.2mm腐蚀余量，对于腐蚀比较严重的碳钢 管道和铬钼钢管道取该值 d. 加强级（大于3.2mm）腐蚀余量，对于有固 体颗粒冲刷等特殊情况下的管道，根据实际情 况确定该值 腐蚀余量分为如下四等： 49 1-2 腐蚀的定义和类型 2.局部腐蚀 (1)应力腐蚀：唯一与应力有关并会形成裂纹的腐蚀。金属 处在熔碱、硫化氢或海水中，奥氏体不锈钢(188型)在 热氯化物水溶液中(NaCl、MgCl2等溶液)会发生此种破 坏。 裂纹特征在显微观察下呈枯树枝状，断口呈脆性断裂 50 1-2 腐蚀的定义和类型 材料受到的外力称为拉力； 材料内部产生的反作用力称为应力； 一个物体两端受拉，那么沿着它轴线方向 的应力就是拉应力； 拉应力就是指使物体有拉伸趋势的应力。 什么叫拉应力 51 1-2 腐蚀的定义和类型 2.局部腐蚀 (2)点蚀：小孔腐蚀，破坏主要集中在某些活性点上并向 金属内部深处发展，通常腐蚀深度大于孔径。 不锈钢和铝合金在含Cl-的水溶液中常发生此种破坏形式 52 1-2 腐蚀的定义和类型 2.局部腐蚀 (3)晶间腐蚀：腐蚀发生在晶界上，沿晶界向纵深处发展 。 常见的奥氏体不锈钢的晶间腐蚀主要发生在焊接区，特 别是母材的焊接热影响区。因为母材部分在轧制成板材或管 材出厂之前，已进行过固溶化处理，而焊接时热影响区重新 被加热，便破坏了固溶化状态，从而出现了敏化效应。 53 1-2 腐蚀的定义和类型 2.局部腐蚀 (4)电偶腐蚀：不同金属在同一电解质中互相接触所 发生的腐蚀。 不锈钢管和碳钢管板连接处，碳钢将加速腐蚀。 双 金 属 腐 蚀 54 1-2 腐蚀的定义和类型 2.局部腐蚀 (5)缝隙腐蚀：在电解质溶液中，腐蚀发生在具有 一定宽度的缝隙内。 法兰连接面、焊缝等处垢下(沉积物)腐蚀 55 1-2 腐蚀的定义和类型 2.局部腐蚀 (6)冲刷腐蚀 56 1-3 金属腐蚀的基本原理及其本质 1.金属在酸中的腐蚀 锌、铝等活泼金属在稀盐酸或稀硫酸中 会被腐蚀并放出氢气。 57 1-3 金属腐蚀的基本原理及其本质 2.金属在中性或碱性溶液中的腐蚀 铁在水中或潮湿的大气中的生锈 。 58 1-3 金属腐蚀的基本原理及其本质 3.金属在盐溶液中的腐蚀 锌、铁等在三氯化铁及硫酸铜溶液中的 腐蚀 。 59 1-3 金属腐蚀的基本原理及其本质 4.电化学反应 上述化学反应式表示了金属的腐蚀反应，但 未能反映其电化学反应的特征。 用电化学反应式来描述金属电化学腐蚀的实 质，如Zn在HCl中的腐蚀 。 60 1-3 金属腐蚀的基本原理及其本质 4.电化学反应 独立的氧化反应和独立的还原反应 注意： 金属电化学腐蚀反应是由至少一个阳极反 应和一个阴极反应构成的电化学反应。 61 1-3 金属腐蚀的基本原理及其本质 二、金属电化学腐蚀的实质 金属和溶液界面上的多相界 面反应； 从阳极传递电子到阴极，再 由阴极进入电解质溶液； 通过电子传递的电极过程。 电化学腐蚀过程示意图 62 1-3 金属腐蚀的基本原理及其本质 二、金属电化学腐蚀的实质 金属的阳极反应：金属的阳极反应： 氧化、失去电子、成为阳极氧化、失去电子、成为阳极 溶液的阴极反应：溶液的阴极反应： 还原、得到电子、称为阴极 还原、得到电子、称为阴极 去极剂 氧化剂 63 1-3 金属腐蚀的基本原理及其本质 二、金属电化学腐蚀的实质 去极剂：去极剂： uu氢离子，还原生成氢气氢离子，还原生成氢气析氢反应析氢反应 uu溶解在溶液中的氧，在中性或碱性条件下还原生溶解在溶液中的氧，在中性或碱性条件下还原生 成成OHOH - - ，在酸性条件下生成水，在酸性条件下生成水吸氧反应或耗氧吸氧反应或耗氧 反应反应 uu氧化性的金属离子氧化性的金属离子 a)a)金属离子直接还原成金属，称为沉积反应，如锌金属离子直接还原成金属，称为沉积反应，如锌 在硫酸铜中的反应在硫酸铜中的反应 b)b)还原成较低价态的金属离子，如锌在三氯化铁溶还原成较低价态的金属离子，如锌在三氯化铁溶 液中的反应液中的反应 64 1-3 金属腐蚀的基本原理及其本质 二、金属电化学腐蚀的实质 铁在水中或潮湿的大气中的生锈过程： 电化学腐蚀反应由一个或几个阳极反应 与一个或几个阴极反应的综合反应。 65 1-3 金属腐蚀的基本原理及其本质 二、金属电化学腐蚀的实质 腐蚀与冶炼： 腐 蚀 冶 炼 金属以矿石形式存在 金属化合物 金属回复到自然状态的过程 金属化合物 金属 吸 热 还 原 金属 金属化合物 转 化 放 热 = 逆过程 66 1-3 金属腐蚀的基本原理及其本质 二、金属电化学腐蚀的实质 电化学腐蚀特点： v腐蚀过程的阳极反应和阴极反应是同对发生的， 但不在同一地点进行； v电化学腐蚀过程中的任意一个反应停止了，另一 个反应(或整个反应)也跟着停止； v一个或几个阳极反应与一个或几个阴极反应的综 合反应； v金属由能量高的单质状态自发地向能量低的化合 物状态转变的过程 。 67 1-4 金属电化学腐蚀倾向的判断 一、电极电位与物质能量之间的关系 uu金属腐蚀是金属单质与其腐蚀产物金属腐蚀是金属单质与其腐蚀产物( (金属化金属化 合物合物) )之间存在着能量差，即单质的能量高之间存在着能量差，即单质的能量高 于化合物的能量。于化合物的能量。 uu金属单质金属单质+ +环境环境金属化合物金属化合物+ +热量热量 uu能量差：能量差： 能量差 化合物能量 单质能量 68 1-4 金属电化学腐蚀倾向的判断 一、电极电位与物质能量之间的关系 uu能量差能量差(G)(G) 与电极电位(E) 之间的关系 ： 参与反应的参与反应的 电子数电子数 法拉第常数法拉第常数 69 1-4 金属电化学腐蚀倾向的判断 二、电极电位（E） 电极的表示电极的表示 l l标有标有“ “+ +” ”为正极，另一端标有为正极，另一端标有“ “- -” ”为负极为负极 l l颜色表示正负极：红色为正极，黑色为负极颜色表示正负极：红色为正极，黑色为负极 电极：在电化学中，把金属与电解质溶液电极：在电化学中，把金属与电解质溶液 构成的体系称为电极体系，简称电极构成的体系称为电极体系，简称电极 。 70 1-4 金属电化学腐蚀倾向的判断 二、电极电位（E） 电位：即电势，是衡量电荷在电路中某点电位：即电势，是衡量电荷在电路中某点 所具有能量的物理量。所具有能量的物理量。 l l电位是某一点相对于参考点的电势差。电位是某一点相对于参考点的电势差。 l l电位是相对的，电路中某点电位的大小，与电位是相对的，电路中某点电位的大小，与 参考点（即零电位点）的选择有关。参考点（即零电位点）的选择有关。 71 1-4 金属电化学腐蚀倾向的判断 二、电极电位（E） 电极电位：电极系统中金属与溶液之间的电极电位：电极系统中金属与溶液之间的 电位差称为该电极的电极电位电位差称为该电极的电极电位 。 l l金属浸于电解质溶液金属浸于电解质溶液 中，显示出电的效应中，显示出电的效应 。 l lE=EE=E金属 金属-E -E溶液 溶液 72 1-4 金属电化学腐蚀倾向的判断 三、腐蚀倾向的判断 1.1.平衡电极与平衡电极电位平衡电极与平衡电极电位 电极上同时存在两个或两个以上不同物质参电极上同时存在两个或两个以上不同物质参 加的电化学反应，电极上不可能出现物质与加的电化学反应，电极上不可能出现物质与 电荷都达到平衡的情况，此时的电极为电荷都达到平衡的情况，此时的电极为非平非平 衡电极衡电极； 非平衡电极的电位可能是稳定的，也可能是非平衡电极的电位可能是稳定的，也可能是 不稳定的；不稳定的； 电荷的平衡是形成稳定电位的必要条件。电荷的平衡是形成稳定电位的必要条件。 73 1-4 金属电化学腐蚀倾向的判断 三、腐蚀倾向的判断 2.2.利用标准电极电位判断金属的腐蚀倾向利用标准电极电位判断金属的腐蚀倾向 金属材料发生电化学腐蚀的性能首先取决于金属材料发生电化学腐蚀的性能首先取决于 金属本身的电化学特性，即电极电位。金属本身的电化学特性，即电极电位。 金属在标准状态时的平衡电极电位称为金属在标准状态时的平衡电极电位称为标准标准 电极电位电极电位，按该电位高低排成，按该电位高低排成电动序表电动序表。 74 1-4 金属电化学腐蚀倾向的判断 三、腐蚀倾向的判断 2.2.利用标准电极电位判断金属的腐蚀倾向利用标准电极电位判断金属的腐蚀倾向 通常将氢的标准电极电位设为0。 标准电极电位比氢低的为负电位，电动序表中电 位越负的金属，越容易发生电化学腐蚀。 Fe= Fe2+2e 的标准电极电位是0.44V Fe= Fe3+3e 的标准电极电位是0.36V 75 1-5 腐蚀电池 一、腐蚀电池的必要条件 1.1.原电池（丹尼尔电池）构成原电池（丹尼尔电池）构成 电极是原电池基本组成部分。 原电池：将两个不同的电极用盐桥和导线连接起来 。 丹尼尔电池：把锌和硫酸锌水溶液、铜和硫酸铜水 溶液这两个电极连接起来，成为铜锌原电池。 76 1-5 腐蚀电池 一、腐蚀电池的必要条件 1.1.原电池（丹尼尔电池）构成原电池（丹尼尔电池）构成 电 动 势 计 算 + - 77 1-5 腐蚀电池 一、腐蚀电池的必要条件 1.1.原电池（丹尼尔电池）构成原电池（丹尼尔电池）构成 原电池的表达式： 盐桥 电极中两相界面 原电池的反应过程： 78 1-5 腐蚀电池 一、腐蚀电池的必要条件一、腐蚀电池的必要条件 2.2.腐蚀电池构成腐蚀电池构成 腐蚀电池的电化学反应过程 阳极(Zn极)上的反应 阴极(Cu极)上的反应 腐蚀电池的总反应 79 1-5 腐蚀电池 一、腐蚀电池的必要条件 腐蚀电池的构成并不限于电极金属浸入含有腐蚀电池的构成并不限于电极金属浸入含有 该金属离子的水溶液中。该金属离子的水溶液中。 金属与不同种离子之间产生的电位差。金属与不同种离子之间产生的电位差。 阳极为锌，阴极为铜，在铜上进行阳极为锌，阴极为铜，在铜上进行H+H+的还原的还原 反应。反应。 一、腐蚀电池的必要条件 2.2.腐蚀电池构成腐蚀电池构成 腐蚀电池的表达式： 80 1-5 腐蚀电池 一、腐蚀电池的必要条件一、腐蚀电池的必要条件 3.3.腐蚀电池与原电池的比较腐蚀电池与原电池的比较 相同点：都有阴相同点：都有阴( (正正) )、阳、阳( (负负) )极，都有电子极，都有电子 通道和离子通道。通道和离子通道。 不同点：原电池未短路，电化学能可以做有不同点：原电池未短路，电化学能可以做有 用功；腐蚀电池是短路电池，腐蚀电池不可用功；腐蚀电池是短路电池，腐蚀电池不可 做有用功，反应的电化学能都以热的形式散做有用功，反应的电化学能都以热的形式散 发了。发了。 81 1-5 腐蚀电池 一、腐蚀电池的必要条件 要有阴极、阳极存在，存在电位要有阴极、阳极存在，存在电位 差，且阴极电位总比阳极电位正差，且阴极电位总比阳极电位正 。电位差的大小反映出金属电化。电位差的大小反映出金属电化 学腐蚀的倾向