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第十章 其他分离过程 第十章 其他分离过程 第一节 离子交换 第二节 萃取 第三节 膜分离 本章主要内容 一、离子交换剂概述 二、离子交换基本原理 三、离子交换速度 本节的主要内容 第一节 离子交换 （一）离子交换剂的分类 一般将具有离子交换功能的物质称为离子交换剂。离 子交换剂可以是任何物质，包括有机离子交换剂（天然的和 合成的）和无机离子交换剂（如沸石等）。 一、离子交换剂概述 第一节 离子交换 离子交换树脂分类方法多种： （1）按物理结构：可分为凝胶型、大孔型和等孔型。 （2）按合成单体：可分为苯乙烯系、酚醛系和丙烯系等。 （3）按活性基团性质：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等。 （二）离子交换树脂的结构 离子交换树脂是具有特殊网状结构的高分子化合物， 由空间网状结构骨架（即母体）和附着在骨架上的许多活性 基团所构成。 第一节 离子交换 活性基团遇水电离，分成：固定部分和活动部分 （三）离子交换树脂的物理化学性质 第一节 离子交换 （1）交联度 交联度是指交联剂的用量（用质量分数表示） （2）粒度 离子交换树脂通常为球形 （3）密度 真密度和视密度 （4）溶胀性 （5）交换容量 全交换容量：指单位质量（或体积）的树脂中可以交 换的化学基团的总数，亦称理论交换容量。 工作交换容量：指树脂在给定工作条件下实际可利用 的交换能力。 第一节 离子交换 （6）选择性 树脂选择性是指离子交换树脂对不同离子亲和力强弱 的反应。 影响离子交换树脂选择性的因素： 离子的水化半径：离子在水溶液中通常发生水化作用 ，离子在水溶液中的实际大小以水化半径来表征。水化半 径越小的离子越易被交换。 离子的化合价：离子的化合价越高，其与树脂的亲和 力越强，越易被树脂交换。 （一）离子交换反应 二、离子交换基本原理 第一节 离子交换 1.可逆反应 固态树脂和溶液接触的界面发生可逆离子交换。 含Ca2的硬水通过RNa型树脂： 食盐水使树脂再生： 反应式可写为： （10.1.1） （10.1.2） （10.1.3） 第一节 离子交换 2.强型树脂的交换反应 强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂 （10.1.4） （10.1.5） （1）中性盐分解反应 （10.1.6） （10.1.7） （2）中和反应 第一节 离子交换 3.弱型树脂的交换反应 弱酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂 （10.1.8） （10.1.9） （3）复分解反应 （10.1.10） （10.1.11） （1）非中性盐的分解反应 第一节 离子交换 （10.1.12） （10.1.13） （2）强酸或弱碱的中和反应 （10.1.14） （10.1.15） （3）复分解反应 （二）离子交换平衡和选择性系数 二、离子交换基本原理 第一节 离子交换 1.一价离子之间的交换 离子交换平衡是在一定温度下，经过一定时间，离 子交换体系中固态的树脂相和溶液相之间的离子交换反 应达到的平衡。 一价离子对一价离子的交换反应通式： （10.1.16） 第一节 离子交换 当离子交换达到平衡时，平衡常数为 式中： ， 树脂相中的离子浓度，kmol/m3； （10.1.17） ， 溶液中的离子浓度，kmol/m3； 平衡常数亦称为离子交换树脂的选择性系数，表示离子 交换树脂对溶液中B+的亲和程度和离子交换反应的进行 方向。如果选择性系数大于1，说明树脂对B+的亲和力 大于对A+的亲和力，离子交换反应向右进行。 第一节 离子交换 选择性系数亦可用离子摩尔分数来表示。 式中：c0溶液中两种交换离子的总浓度，kmol/m3； cB 溶液中B+离子的总浓度， kmol/m3； q0树脂全交换容量，kmol/m3； qB 树脂中B+离子浓度， kmol/m3。 （10.1.18） 则：xBcB/c0，yBqB/q0 第一节 离子交换 式（10.1.17）变为 （10.1.18） 如果 ，则B+优先交换到树脂相，并且随 的增加， yB增加显著。反之，如果 ，则A+优先交换到树脂相 。 第一节 离子交换 1.二价离子对一价离子的交换 二价离子对一价离子的交换反应通式： （10.1.19） 其离子交换的选择性系数为 （10.1.20） ：表观选择性系数，无量纲。 第一节 离子交换 可以看出，该系数随 和q0 值的增大或c0值的减小而增 大，该系数大于1时，有利于B+优先交换到树脂相；反之， 则有利于再生反应。 （一）离子交换速度的控制步骤 三、离子交换速度 第一节 离子交换 边界水膜内的迁移 交联网孔内的扩散 离子交换 交联网内的扩散 边界水膜内的迁移 其中 称为液膜扩散步骤，或称为外扩散；和 树脂颗粒内扩散，或称为孔道扩散步骤； 称为交换反应 步骤。 离子交换速度实际上是由液膜扩散或者孔道扩散步骤控制。 判断离子交换过程是由液膜扩散还是颗粒内扩散控制，可采用 Helfferich准数（He）或Vermeulen准数（Ve）进行确定。 第一节 离子交换 1.Helfferich准数（He） He1，表示液膜扩散与颗粒内扩散两种控制因素同时存在，且 作用相等； He1，表示液膜扩散所需要之半交换周期远远大于颗粒内扩散 时之半交换周期，故为液膜扩散控制； He3.0，为液膜扩散控制； 0.3Rp，则： 第三节 膜分离 （10.3.29） （10.3.30） 对于微滤过程，可将沉积在膜表面上的颗粒层 视为滤饼层。 可将滤饼层的阻力Rc取代式（10.3.29）中的 凝胶层阻力Rg 。 第三节 膜分离 已知某微滤膜在0.1MPa下纯水通量为100L/(m2.h)。0.15MPa 下，用该微滤膜过滤某悬浊液。由于悬浊液在膜面上形成滤 饼层，通量降至 50L/(m2.h)。已知滤饼的比阻为1.5*1018m-2， 计算滤饼层的厚度（假定悬浮液的黏度与水相同） 第三节 膜分离 （一）电渗析过程的基本原理 五、电渗析 第三节 膜分离 阴膜 阳膜 在直流电场的作用下, 溶液中的离子透过膜的迁移称为电渗 析。电渗析使用的膜通常是具有选择透过性能的离子交换膜。 用电渗析可使溶液中的离子有选择地分离或富集。 （二）电渗析中的传递过程 第三节 膜分离 主要过程 离子电迁移和电极反应：当原水进入这些小室时，在直 流电场的作用下，溶液中的离子作定向迁移。阳离子向阴极迁 移，阴离子向阳极迁移。 次要过程 （1）同性离子迁移 有少量与离子交换膜上固定离子电荷相同 的离子透过膜，即阴离子透过阳膜，阳离子透过阴膜。 （2）电解质浓差扩散 由于膜两侧溶液浓度不同，在浓度差作 用下，电解质由浓室向淡室扩散，扩散速度随浓度差的增高而增 长。 第三节 膜分离 （3）水的渗透 由于浓、淡水室存在浓度差，又是由半透 膜隔开，在水的渗透压作用下，水由淡水室向浓水室渗透。 （4）水的电渗透 溶液中离子实际上都是以水合离子形式 存在，在其电迁移过程中必然携带一定数量的水分子迁移， 这就是水的电渗透。 第三节 膜分离 （5）水的压渗 当浓室和淡室存在着压力差时，溶液由压 力高的一侧向压力低的一侧渗漏。 （6）水的电离 在不利的操作条件下，由于电流密度与液 体流速不匹配，电解质离子未能及时地补充到膜的表面，而 造成膜淡水侧发生电离，生成H+和OH-离子，以补充淡水侧离 子不足。 第三节 膜分离 为什么离子交换膜具有选择性呢？离子交换膜是一种由功能 高分子物质构成的薄膜状的离子交换树脂。离子交换膜之所以具 有选择透过性，主要是由于膜上孔隙和离子基团的作用。 电渗析中使用的是阳离子交换膜（简称阳膜，以符号CM表示 ）和阴离子交换膜（简称阴膜，以符号AM表示）。阴、阳离 子交换膜具有带电的活性基团，能选择性地分别使阴离子或 阳离子透过。 第三节 膜分离 l在水溶液中, 阴离子交换膜的活性基团会发生离解，留下的 是带正电荷的固定基团，构成了强烈的正电场。 l 在外加直流电场作用下，根据异电相吸原理，溶液中带负电 的阴离子就可被它吸引、传递而通过离子交换膜到另一侧，而 带正电荷的阳离子则与离子膜上固定zheng电荷基团的排斥不 能通过交换膜。 第三节 膜分离 l 高分子膜中间有足够大的孔隙 ，水中的离子在膜孔隙通道（比膜 厚度大得多）中电迁移运动。 （三）离子交换膜 第三节 膜分离 1.离子交换膜的种类 磺酸型阳膜的示意为： （1）按活性基团分类 阳离子交换膜（简称阳膜）、阴离子交换膜（简称阴膜）和 特种膜。 季胺型阴膜的示意为： 基膜活性基团基膜固定离子 可交换离子 基膜 活性基团 基膜固定离子 可交换离子 第三节 膜分离 （2）按膜的结构分类 异相膜（或称非均相膜）： 容易制造，价格便宜，但选择性较差，膜电阻也大。 均相膜： 优良的电化学性能和物理性能，近年来离子交换膜的主要发 展方向。 半均相膜 （3）按材料性质分类 有机离子交换膜和无机离子交换膜 离子交换膜和离子交换树脂的区别： 作用机理使用方法 树脂 离子间交换 RSO3H+ 选择互换作用 Na+ H+ 解吸后须再生，并恢 复成原来的离子型式 ，才能继续使用。 膜 选择透过作用， RSO3Na+ 膜上反离子是 H2O 什么，无关紧 Na+ Na+ 要，主要是骨 Cl 架的电荷作用。 可连续使用， 是透过，不是交换 。 第三节 膜分离 第三节 膜分离 2.对离子交换膜的性能要求 （1）具有较高的选择透过性：这是衡量离子交换膜性能 优劣的重要指标，其定义式为 式中： 阳膜对阳离子的选择透过率， 阳离子在溶液中的迁移数； 阳离子在阳膜内的迁移数，理想膜的 应等于1。 （10.3.36） 第三节 膜分离 （2）较好的化学稳定性 （3）较低的离子反扩散和渗水性 （4）较高的机械强度 （5）较低的膜电阻 在电渗析中，电流的传导是靠阴、阳离子的定向迁 移来完成的。离子的迁移会导致膜两侧产生浓度梯度。 1.浓差极化 在电渗析操作中，如采用的电流密度(即每单位 面积膜通过的电流)过大，会产生浓差极化现象。 （四）电渗析过程中的浓差极化和极限电流密度 第三节 膜分离 第三节 膜分离 边界层和主流层之间出现浓度差（Cb-Cm）。当电流密度增大 到一定程度时，离子迁移被强化，使膜边界层内Cl-离子浓度 Cm趋于零时，边界层内的水分子就会被电离成H+和OH-，OH- 将参与迁移，以补充Cl-的不足。这种现象即为浓差极化现象 。使Cm趋于零时的电流密度称为极限电流密度。 以NaCl溶液在电渗析中的迁移过程为例： 2. 极限电流密度 发生浓差极化的情况下的电流密度称为极限电流密度。由 物料衡算知，在临界极化状态下，离子在膜中的迁移量等于离 子在溶液中的电迁移量与浓差扩散迁移量之和，即：极限电流 密度 阴离子透过膜的传递通量 阴离子在膜边界层的传递通量 边界层中的扩散通量 电流密度 法拉第常数，f26.8A 边界层离子扩散系数 第三节 膜分离 （一）气体膜分离 六、其他膜分离 第三节 膜分离 气体膜分离是一种很简单的气体混合物的分离技术。常 用的气体分离膜有多孔膜和致密膜两种。一般认为气体 通过多孔膜与致密膜的机理是不同的，分别可用多孔扩 散机理和溶解扩散机理解释。 1.多孔扩散机理 气体在多孔膜中的传递机理包括分子扩散、黏性流动、 Knudsen扩散及表面扩散等。由于多孔介质孔径及内孔 表面性质的差异使得气体分子与多孔介质之间的相互作 用程度有所不同，从而表现出不同的传递特征。 第三节 膜分离 假设传递气体为理想气体，如果膜两侧的气体总压力、 温度相等，则可用气体的分压差作为推动力。若忽略主 体流动，根据Fick定律，气体组分i的渗透通量可表示为 （10.3.44） 式中：Nni气体组分i的渗透通量，mol/(m2.s)； piF，piP气体组分i在膜上、下游的分压，Pa； 多孔膜的厚度，m； Dm气体在膜中的扩散系数， m2/s。 第三节 膜分离 Dm的计算与气体在膜孔内的流动状态有关，一般根据 Knudsen数（Kn）的大小来区分。 （10.3.45） 式中：气体分子平均自由程，m； dm膜的孔径。 Kn0.01时，属于分子扩散 Kn1.0时，属于Knudsen扩散 0.01Kn1.0，属于过渡区扩散 kundsenkundsen diffusion diffusion 气体在多孔固体中扩散时，如果孔径小于气体分子 的平均自由程，则气体分子对孔壁的碰撞，较之气体分 子间的碰撞要频繁得多，这种扩散，称为Knudsen扩散。 当气体的密度很低时，孔内的扩散，亦为Knudsen扩 散。由于液体中的平均自由程是很小，故Knudsen扩散不 显著，而难由实验测定。 第三节 膜分离 第三节 膜分离 2.溶解扩散机理 气体在致密膜中的传递可以用溶解扩散机理解释。其 扩散由三步组成： 气体在膜上游表面的吸附； 吸附在膜上游表面的气体在浓度差的推动力下扩散透 过膜； 气体在膜下游表面解吸。 第三节 膜分离 应用溶解扩散理论，气体组分i在稳态条件下通过膜的 扩散通量为 （10.3.48） 式中： piF，piP气体组分i在膜上、下游的分压，Pa； Dm气体组分在膜中的扩散系数， m2/s； H气体溶解度系数， kmol/(Pa.m3)； KG气体组分通过膜的渗透系数，是气体组 分扩散系数与溶解度系数的函数， mol/ (m2.s.Pa)； 多孔膜的厚度，m。 （二）渗透气化 第三节 膜分离 渗透气化又称渗透蒸发，是有相变的膜渗透过程。膜上 游物料为液体混合物，下游透过侧为蒸气。渗透气化主 要用于有机物脱水、水中微量有机物的脱除以及有机混 合物分离