《不定型学生用》PPT课件.ppt

一、定义： 由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的，不经成型和 烧成而直接供使用的耐火材料。 也称散状耐火材料或整体耐火材料 二、不定形耐火材料的发展 始于1914年美国出现的可塑料，1918年法国用矾土水泥作结 合剂，不定形耐火材料开始了新的时代。 1）1914年20世纪60年代中期：硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、水 玻璃和磷酸盐等结合剂的使用，与普通耐火骨料和粉料配制成不 定形耐火材料； 2）20世纪60年代70年代后期：开发出硫酸铝、聚合氯化铝、 磷酸钠、烧结和电熔氧化铝水泥、粘土等，提高了不定形材料的 高温使用性能； 3）20世纪80年代初至今：复合结合剂、超微粉及高效外加剂的 使用，配制成功低水泥、超低水泥和无水泥浇注料，性能显著提 高。传统浇注料用水量大于10，而高技术浇注料用水量在4左 右。 1、按耐火骨料品质分类 硅质、粘土质、高铝质、镁质等等 2、按所用结合剂分类 水泥结合、粘土结合、水玻璃结合、超微粉结合等等 三、不定形耐火材料的分类 3、按工艺特性和施工方式分类（该方法在实际使用中最多 ） 浇注料 ：一般借助振动器，浇注或振实方式施工 可塑料 ：轻捣、压实，加热后获得强度 捣打料 :借助风镐或人工强力捣打 喷涂、喷补、涂抹料 :借助喷补机或人工涂抹 投射料:以投射方式施工的填缝材料 耐火泥（浆） :人工砌筑耐火砖，涂抹 4、按热工设备或使用部位命名（技术文本或商务上使用较多） 转炉镁质喷补料、钢包永久层浇注料、高炉出铁沟浇注料等等 优点： 工厂占地面积小，投资少，能耗低； 生产过程简便，劳动强度低； 供货周期短； 适用性强，可制成任何形状的构筑物； 施工简便，直接使用或调配后使用； 使用方便，可进行在线或离线修补； 骨料、细粉与定形类似。无缝整体好，工艺简单、成本 低，利润高。 四、不定形耐火材料的主要特点 缺点：高温体积稳定性稍差、气孔率较高、耐侵蚀能 力一般不强、质量波动较大，使用后拆卸困难、现场须 配备专用施工设备等。 第一节 不定形耐火材料用结合剂 一、定义：胶结耐火骨料和粉料，并使不定形耐火材料产生 强度的材料。 二、不定形耐火材料对结合剂的要求 良好的凝结硬化特性，满足施工使用强度； 分散性能好，良好的润湿性，可与粒状和粉状物料表面 最大限度的接触，提高材料的致密性； 硬化时的体积稳定性较好，耐火性能高； 无其它危害作用；不能过多的影响高温性能。 无机结合剂： 1)硅酸盐类 ：硅酸钙水泥、水玻璃、结合粘土等； 2)铝酸盐类 ：铝酸钙水泥； 3)磷酸盐类 ：磷酸二氢铝、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠； 4)硫酸盐类 ：硫酸铝； 5)氯化物类 : 氯化镁； 6) 溶胶类: 硅溶胶、铝溶胶； 三、结合剂的分类 1、按化学性质分类：有机和无机结合剂； 有机结合剂： 天然类 :淀粉、糊精、沥青； 合成类: 酚醛树脂； 2、按硬化条件分类 1 )水硬性结合剂 :硅酸盐水泥、铝酸盐水泥； 2)气硬性结合剂 :水玻璃（加氟硅酸钠）； 3) 热硬性结合剂:酚醛树脂； 3、按不同温度下结合作用分类 暂时性结合剂： 水溶性结合剂 :木质素磺酸盐类，糊精； 非水溶性结合剂:石蜡； 永久性结合剂： 碳素结合剂 :沥青、酚醛树脂； 铝酸盐水泥 : 氯化盐和硫酸盐结合剂 : 硅酸盐结合剂、水玻璃等； 1、水合结合：借助于常温下，结合剂与水发生反应生成水化产物 而产生的结合。 如：铝酸钙水泥加水发生水化反应生成六方片状 CaOAl2O310H2O水化铝酸钙晶体、针状的2CaOAl2O38H2O水化铝 酸钙晶体和立方状3CaOAl2O36H2O水化铝酸钙晶体以及氧化铝凝 胶体，形成凝聚结晶网而产生结合。 四、结合剂的结合方式 结合剂的结合方式大致可以分为六类 2、化学结合：借助于结合剂与硬化剂或结合剂与耐火材料之间在 常温下发生化学反应，或加热时发生化学反应生成具有结合剂作用 的化合物而产生结合。 如：硅酸钠结合剂加氟硅酸钠硬化剂时发生的下列反应： 2Na2OnSiO2 + Na2SiF6 + 2(2n+1)H2O 6NaF + (2n+1)Si(OH)4 反应结合生成水溶胶SiO2nH2O，经脱水形成SiOSi网络 状结构，从而产生较强的结合强度。 3、聚合结合：借助于催化剂或交联剂，使结合剂发生缩聚形成网 络状结构而产生结合强度。 如：甲基酚醛树脂加酸作催化剂或加热时可产生如下缩聚反应 而产生较好的结合强度。 4、陶瓷结合： 指低温烧结结合，即在散状耐火材料中加入可降低烧结温度 的助剂或金属粉末，以大大降低液湘出现温度，促进低温下固 液反应而产生低温烧结结合。 5、粘附结合：借助于以下几种物理作用之一而产生结合的。 1）物理吸附作用（范德华力）； 2）扩散作用 3）静电作用 产生粘附结合的结合剂多数为有机结合剂，即在常温下或低温下 起结合作用、经中温和高温热处理后会燃烧掉，如糊精、羧甲基纤维 素，纸浆废液(木质素磺酸盐)、糖蜜、阿拉伯树胶等。 6、凝聚结合： 是指在粉体水体系悬浮液中, 加入凝聚(絮凝)剂，或调节 pH值而使微粒子(胶体粒子)发生凝聚而产生结合。 铝酸盐水泥的硬化机理，是指具有水硬性的铝酸钙矿物与水发 生化学反应而实现胶凝的过程。 五、几类结合剂的凝结（硬化）机理 1、铝酸盐水泥 结结合剂剂铝铝-50水 泥 铝铝-60水 泥 铝铝-70水 泥 烧结烧结 氧化 铝铝水泥 电电熔氧化铝铝 水泥 主要矿矿相CACA2,CA （次之） CA2CA2,CA （多） CA,C12A7 （少） 熔点， 1600175017501750 1450 特点水化较较 快 水化较较 慢 水化较较慢水化较较慢 速凝 水化产产物C3AH6+AH3 浇浇注料使用 温度， 14001500160018001800 烧结氧化铝水泥和电熔氧化铝水泥属于纯铝酸钙水泥（工 业氧化铝优质石灰石制成），其它的为高铝水泥（铝矾土 石灰石制成）。 化学组成：Al2O3，CaO，和Fe2O3，SiO2等 矿物组成：CA，CA2，C12A7 ，C2AS，C4AF，有的还有A（刚玉 ） CA是高铝水泥的主要矿物，具有很高的水硬活性，凝结虽不 甚快，但硬化迅速，是高铝水泥强度，特别是早期强度的主 要来源。 CA2在氧化钙含量较低的水泥中含量较多，其水化硬化慢， 早期强度低而后期强度高。 C12A7水化快，凝结迅速，但强度不高。 C2AS不发生水化反应，对水泥的水化和硬化无积极作用。 CAH10和C2AH8都属于六方晶系，呈片状或针状，互相交错 ，重叠搭配，可形成坚强的结晶联生体。氢氧化铝凝胶AH3填 充于晶体的空隙内。同时，水化产物结合水量较大，故能很快形 成比较致密的浆体结构，早期强度显著增长。 CAH10和C2AH8为亚稳相，经过一段时间加热后，会逐渐转化 为稳定的C3AH6(立方晶，粒状晶体，晶体间结合能力差)。 强度顺序：CAH10 C2AH8 C3AH6 影响因素：矿物组成和水灰比。 加热时强度变化：见图9-6和9-7 使用温度：普通高铝水泥1300，1500以下 低钙高铝水泥1600以上 水玻璃是由原硅酸钠(2Na2OSiO2)、正硅酸钠(Na2OSiO2)、二硅 酸钠(Na2O2SiO2)和胶体SiO2组成的胶体溶胶，一般化学式为 Na2OnSiO2xH2O，模数nSiO2/Na2O分子比。 低温下n=2.3-3.0，碱性喷补料n=2.5-2.7 其硬化有两种方式，干燥或加促凝剂。 二、水玻璃 干燥条件下： Na2OnSiO22nH2OCO2Na2CO3+nSi(OH)4 硅氧凝胶体产生强度。上述反应缓慢，生产中往往加入促凝 剂，促进硬化速度。 2Na2OnSiO2+Na2SiF6+2(2n+1)H2O 6NaF+(2n+1)Si(OH)4 氟硅酸钠Na2SiF6为白色结晶粉末，在水溶液中溶解度小，呈 酸性，PH值为3，这是由于如下反应造成的： Na2SiF64H2O 2NaF+4HF+ Si(OH)4 水玻璃水解时生成碱： mNa2OnSiO2nH2O 2NaOH+(m-1)Na2OnSiO2 酸碱发生中和反应： HF + NaOH NaFH2O 随着反应的进行，混合液碱度下 降，促进相关水解反应的进行，使 硅氧凝胶不断析出并凝聚。 Na2SiF6的作用： 1）Na2SiF6水解同时析出硅酸凝胶体，增加了水玻璃中Si(OH)2的 浓度，促进凝结； 2）Na2SiF6水解后生成HF，中和了水玻璃水解生成的NaOH，加 速了水玻璃水解，促进凝结； 3）NaOH被HF中和，避免了NaOH对硅酸钠胶体的破坏作用，保 证了凝结的正常进行和发挥作用。 注意：1）Na2SiF6有毒，使用时注意安全； 2）Na2SiF6影响耐火性质，适量少加为宜。加入 量为水玻璃用量的1012 水玻璃和氟硅酸钠形成的凝固体加热过程中的物理化学变化 1）开始加热 在400度；（脱水，强度增长） 2）700度左右时；（结晶，保持强度） 3）加热至8001000度时； （熔融，热态强度下降） 三、磷酸盐结合剂磷酸铝 磷酸本身没有粘结性，和耐火材料接触后迅速反应生成磷酸盐才表 现出良好的粘结性能。 磷酸铝多是由Al(OH)3和H3PO4反应而得的，中和程度的不同， 分别形成Al(H2PO4)3、Al2(HPO4)3和AlPO4(正磷酸铝)。前二种是可溶 的，具有正常胶凝性，以磷酸二氢铝最强（不能做碱性材料的结合 剂），当直接使用磷酸铝时，都希望采用含Al2(HPO4)3较多的材料 。 2Al(H2PO4)3 Al2(H2P2O7)33H2O 酸式磷酸铝 Al2(H2P2O7)3 nAl(H2P3O10)H2O 焦磷酸铝 Al(H2P3O10) Al(PO3)3H2O 偏磷酸铝 nAl(PO3)3 Al(PO3)3n 偏磷酸铝聚合物的形成和聚合以及同时产生较强的粘附作用， 使结合体获得强度。属于热硬性结合剂。 加热变化: 500以前主要脱水，密度降低，但由于聚合作用强度提高。 500-900热态强度提高，形成脱水产物，膨胀使结构密实。 900-1000由于分解产生P2O5同时磷酸铝晶型转化。 1000-1300-1500，磷酸盐分解，留下高活性Al2O3与其他物质产 生烧结。 结合硬化机理： 六、微粉结合 高技术浇注料的配制几乎都涉及到微粉的使用。上世纪80年 代以后，在陶瓷和耐火材料的使用中，人们发现提高细粉的细度 可以促进烧结过程、降低水的用量、提高材料的强度、提高坯体 的致密度。 A1100nm 主要使用于电子、磁材、光学材料、精细陶瓷 B0.110m 一般陶瓷材料 各专业有关微粉的称呼存在差异：微粉、超微粉、细粉、超细 粉、微粒子、微颗粒、超微颗粒、亚微粒子、极微粒子。 下面的归纳供同学们参考： 粉体粒径： 10103m 微粒子（微粉）粒径： 0.110m 超微粒子（超微粉）粒径： 1100nm 极微粒子粒径： 2.5wt% 低水泥浇注料 LCC CaO:12.5wt% 超低水泥浇注料 ULCC CaO: 0.21.0wt% 无水泥浇注料 NCC CaO0.2wt% 粘土质浇注料的使用温度为13001450；轧钢加热炉、竖 窑和回转窑预热带等的内衬。 高铝质浇注料的使用温度为14001550；热处理炉内衬和 烧嘴，电炉出钢槽、石灰竖窑高温段等的内衬。 刚玉质浇注料使用温度为15001650 ，主要用于作各种高 温炉和高温构件的衬体，浸渍管外衬，喷射冶金和吹氩整体 喷枪的衬体，钢包精炼炉(LF炉)炉盖等。 在配料方面，低水泥和超低水泥结合浇注耐火材料同普通浇注耐 火材料所不同的是在由耐火细粉和结合剂组成的基质中，用超细粉 （指粒度小于10m）来取代部分或大部分铝酸钙水泥，再加入少 量分散剂使超细粉均匀地分散于骨料颗粒之间，填充在亚微米级的 空隙中，从而形成均匀致密的组织结构。 振动型低水泥和超低水泥浇注料的配料组成一般为：耐火 骨料6070%、耐火粉料1822%、铝酸钙水泥37%（ 低水泥型）或12%（超低水泥型），氧化硅微粉（或氧化 铝微粉）36%，微量分散剂。 3）水泥颗粒的水化产物在加入过程中会分解。水泥加入 量的减少将避免大量水合键破坏而使中温强度下降引发的 问题，有利于材料中温强度的提高。 一般混合程序：先将各种粒级的原料干混23分钟， 再加水湿混46分钟。 与传统水泥浇注料相比，低水泥和超低水泥浇注料具有 一系列优异性能： 1）由于其中CaO含量低，高温下基质中的低共熔液湘数量少， 材料的抗渣性能、高温强度和荷软会得以提高。 CaO+SiO2+Al2O3在高温下将形成钙长石（CAS2）和钙铝黄长石（ C2AS），这两个物相都是低熔相。 2）加入的水较少，只有普通浇注料的1/21/3，材料的气孔率较 低，体积密度提高。 名 称 特 点 铝-50水泥耐 火浇注料 快硬高强、价廉易得、施工方便 中温强度较低（加入促烧结助剂）； 铝-60水泥耐 火浇注料 耐火性能优于高铝水泥，是一种较好得筑炉材 料； 铝-70水泥耐 火浇注料 水化速度较慢，后期强度大，耐火度高，中温 强度下降较少，热震稳定性和耐磨性好； 烧结氧化铝水 泥耐火浇注料 荷重软化温度高，高温强度大，抗渣性能较好 ，成本较高； 电熔氧化铝水 泥耐火浇注料 快硬高强，高耐火度，高荷重软化温度，体积 稳定性好，耐磨性好，抗剥落性强。 通常将不含水泥而依靠加入微粉或溶胶产生凝聚结 合的可浇注成型的耐火材料称为无水泥耐火浇注料。 1）水泥用量在保证常温强度的条件下，应尽量