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年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺生产过程设计The Design of Production Process of Formaldehyde by Methanol Oxidation(50kt/a) 目 录摘要IAbstractII引言1第一章 甲醇氧化制甲醛工艺进展21.1甲醛简介21.2制甲醛的意义21.3甲醛生产现状及发展前景21.4工业上制备甲醛的方法31.4.1 银催化氧化甲醇制甲醛31.4.2铁钼法氧化甲醇制甲醛31.4.3 甲醇脱氢制甲醛41.5 Aspen Plus的简介51.5.1Aspen Plus的介绍51.5.2Aspen Plus的应用51.6 本课题研究的主要内容6第二章 甲醇氧化制甲醛生产工艺流程72.1工业生产甲醛制备方法对比72.2甲醛工艺流程72.2.1工艺条件的确定72.2.2反应原理72.2.3反应工艺过程描述8第三章 流程模拟103.1流程模拟概述103.1.1氧化反应工段113.1.2气液分离模块153.1.3吸收模块173.1.4精馏模块19结论22致谢23参考文献24年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺生产过程设计摘要：甲醛是有机化工重要的基本原料，应用非常广泛。甲醇氧化制甲醛是工业生产甲醛的主要途径。本设计采用Aspen plus软件，对铁钼法甲醇氧化制甲醛生产工艺进行了模拟与优化。通过Aspen plus软件，对甲醛生产工艺模拟与优化，得出的工艺条件为：反应器的反应温度285，压力1bar，精制塔主要条件为：进料甲醛的流量168.315kmol/h，理论板数为36块，进料位置为第16块，压力3bar，回流比 3.6。产物甲醛的含量为36.9%。关键字：甲醇 铁钼法 氧化 甲醛 AspenPlus 模拟IThe Design of Production Process of Formaldehyde by Methanol Oxidation(50kt/a)Abstract:Formaldehyde is an important basic organic chemical raw materials, application is very broad.Methanol oxidation of formaldehyde is the main way for industrial production of formaldehyde.This design adopts the Aspen plus software, the iron molybdenum methanol oxidation formaldehyde production technology has carried on the simulation and optimization system.By Aspen plus software, the formaldehyde production process simulation and optimization, it is concluded that the technology conditions as follows:Reactor, reaction temperature 285 , pressure 1 bar, main conditions for refining tower: the flow of feed formaldehyde 168.315 kmol/h, theoretical plate number is 36 pieces, feeding position for 16 pieces, 3 bar pressure, reflux ratio of 3.6.Formaldehyde content of product was 36.9%.Key words: methanol;Iron molybdenum method;oxidation;formaldehyde;Aspen plus; simulationII引言甲醛有刺激性气味无色气体，易溶于水（福尔马林），用于合成材料,还可用于生物标本制作，破坏生物的蛋白质组织，能防腐。甲醛是有机化工重要的基本原料,对未来能源结构的优化和化学工业的发展起着非常重要的作用。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯、乌洛托品及多元醇类等。人造板工业发达，对甲醛的需求量甚大。本设计采用负载在合适载体上的铁钼作为催化剂，甲醇为原料氧化生产甲醛的工艺流程模拟，并使用Aspen Plus对工艺流程进行模拟计算。第一章 甲醇氧化制甲醛工艺进展1.1甲醛简介甲醛，英文名Formaldehyde，又称蚁醛，是无色、具有强烈气味的刺激气体，略重于空气,易溶于水。甲醛是一种挥发性有机化合物，是室内环境的主要污染物之一，污染源多。 甲醛是一种原浆毒物，能与蛋白质结合。人吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道严重刺激、水肿、眼睛痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量的甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。甲醛的主要物理性质为：甲醛的化学分子式HCHO，分子量：30.03，气体相对密度1.067（空气=1），液体密度0.815g/cm3（-20）。熔点-92，沸点-19.5。易溶于水和乙醇水溶液的浓度最高可达55%，通常是37%，称做甲醛水，俗称福尔马林。甲醛有强还原作用，特别是在碱性溶液中，能燃烧，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限7%-73%（体积）。着火温度约300。甲醛可由甲醇在银，铁等金属催化下氧化或脱氢制得，也可由烃类氧化产物分出。用作农药和消毒剂，制酚醛树脂、脲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇和染料等的原料。工业品甲醛溶液一般含37%甲醛，作阻聚剂，沸点101。1.2制甲醛的意义甲醛是一种重要的有机化工原料，性质活泼，能与大部分的有机或者无机化合物反应，甲醛一般由甲醇经空气氧化制得。目前世界各国用于生产甲醛的甲醇占甲醇总产量的30%左右，已开发出的甲醛下游产品有上百种，其中主要有热固性树脂( 如脲醛树脂，酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂等) 及聚甲醛，季戊四醇，乌洛托品，1,4丁二醇，吡啶，乙二醇，三羟基甲烷等化工产品，同时甲醛在农业，医药，染料工业中可以作为杀虫剂和还原剂等甲醛也是合成染料、农药、精细与专用化学品的重要原料。1.3甲醛生产现状及发展前景我国甲醛工业发展至今，在规模、产量、质量、技术等方面已达到或接近国际先进水平。2002年我国工业甲醛的年生产能力约700万吨，至2004年增长到1035万吨，2004年世界工业甲醛的总生产能力约为3855万吨(37%CH2O，下同)年。其中，中国工业甲醛的生产能力最大，约为1035万吨年；其次为美国，达544吨年；西欧工业甲醛的生产能力为903万吨年；日本为180万吨年。我国甲醛基本自给自足，不依赖进口。1.4工业上制备甲醛的方法目前，对于生产产醛的工业方法有较为成熟的研究，各研究机构和公司都根据各自需求研究出了相应的工艺流程。目前最常用的工业生产方法为银催化氧化甲醇制甲醛、铁钼法氧化甲醇制甲醛 、甲醇脱氢制甲醛。1.4.1 银催化氧化甲醇制甲醛郝吉鹏1在铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析研究中提到，银作催化剂，寿命36个月，物料甲醇过量，反应温度600680，甲醇单耗(以37%甲醛计，440450kg/t)甲醇转化率9296%，甲醛收率87.789.7%，该工艺通过调节吸收塔顶部脱盐水的加入量，可以在吸收塔底部的高浓度甲醛洗涤器一侧采出浓度超过55%的浓甲醛溶液。1.4.2铁钼法氧化甲醇制甲醛 王辉2在甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂研究开发的研究中，甲醇单耗(以37%甲醛计，420437kg/t)、甲醛产品浓度(可达55%以上)，在反应温度275 330，空速8000 16000h-1时，催化剂的Mo/Fe比为211218，最佳为215，使用铁钼催化剂催化氧化可使甲醇转化率98%，甲醛收率91%。袁浩然3等在甲醇氧化制甲醛用铁钼氧化剂研究中，在反应温度300380，催化剂铁钼的寿命为1618个月，甲醇单耗(以37%甲醛计，420440kg/t)，产品中甲醛物质的量分数为3755%，甲醛收率为9195%。20世纪80年代以后，国外新建大型装置大多都采用铁钼法生产工艺制取甲醛，国内采用铁钼法生产厂家的有天津石油化工厂，黑龙江佳木斯化工五厂等一些厂家。周光灿4在甲醇氧化制甲醛的生产条件研究中，在众多催化剂中，包括单纯的氧化物和配对的化合物中价钼和价铁的混合氧化物具有优异的选择性,是常选用的催化剂.并且通过研究从热力学方面考察，在此催化剂的催化作用下甲醇的转化率更好，甲醇接近完全反应。大量实验证明氧化钼适当过量可以增大催化剂的稳定性，抑制催化剂的分解变性。许永成5等在甲醇氧化制甲醛工艺技术探讨中，采用铁钼氧化物做催化剂，空气过量在反应温度为250350，压力为1bar的反应条件下，产物中甲醛的含量为5557%，甲醇含量为0.31%。催化剂的寿命为23年。赵敏杰6在沸腾床铁钼催化剂甲醇氧化制甲醛研究中，得出了最佳反应条件：甲醇/空气(体积比)=13%，反应温度380395，空速1500020000h-1，使用铁钼法在沸腾床中催化氧化可使甲醇转化率99.5%，甲醛收率86%。通过查阅的相关文献可知，在工业上甲醇氧化制甲醛的化工生产中，铁钼法具有甲醇单耗低，甲醇转化率高，甲醛收率高，生产成本低，持续运行周期较长等优点。铁钼法氧化甲醇制甲醛中有固定床法和沸腾床法，Fe-Mo固定床法与银法相比，虽然有一些显著优点，但是由于该法必须在原料气甲醇混合物的爆炸下限(98%，甲醛收率91%，反应器为沸腾床。2.2.2反应原理铁钼法甲醇氧化制甲醛，空气过量甲醇几乎被完全反应，总反应是一个放热反应，在甲醇氧化制甲醛的过程中存在如下反应：主反应2：CH3OH + 1 /2O2CH2O+H2O+156.557kJ/mol (1)副反应：CH3OH+O2CO+H2O+393.005 kJ/mol (2)CH3OH + 3 /2O2CO2+2H2O+675.998 kJ/mol (3)CH2O + 1 /2O2CO+2H2O+219.95kJ/mol (4)2.2.3反应工艺过程描述图2.1 铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺流程图（H1-换热器；B1-反应器；C1-换热器；B2-气液分离器；B3-吸收塔；B5-混合器；B4-精馏塔）将原料甲醇溶液浓度为（99.5%）经离心泵抽入甲醇蒸发器进行汽化。原料空气经预热器预热后与来自蒸发器的气态甲醇混合形成原料混合气，混合气的甲醛空气体积比为0.13。混合后的原料混合气与反应后的高温物质经换热器升温至285，进入反应器进行氧化反应，反应在铁钼催化剂的表面进行生成甲醛，反应温度为285，反应压力为1bar，因为反应是一个放热反应，所以反应过程中需用热导油（联醚苯）将热量导出，产物中主要H2O、CH2O以及O2、N2、CO、CO2。为有利于吸收塔吸收甲醛，将产物进行气液分离，分离后气体经吸收塔吸收，形成甲醛水溶液，液体水作为吸收剂进入吸收塔进行吸收。吸收塔塔顶为气体，气体尾气处理一部分排出，一部分作为原料气重新循环。塔底为甲醛水溶液，塔底物料与气液分离器塔底液体经混合器混合后，进入精馏塔将甲醛水溶液进行提纯。2.2.3.1氧化反应工段经甲醇气化工段形成的原料混合气在沸腾床反应器铁钼催化剂表面进行氧化反应，反应温度为285，反应温度为1bar，在此反应条件下甲醇反应生成甲醛的转化率为0.9。反应生成大部分甲醛，水以及少量的CO,CO2,H2，反应后的高温物料与未反应的原料气进行热量交换。2.2.3.2气液分离工段将反应产物中的气体与液体经过气液分离器进行气液分离器。塔顶为气体，由甲醛，以及CO、CO2、H2等组成，气体进入吸收塔进行吸收。塔底为甲醛水溶液，进入混合器。2.2.3.3吸收工段产物气体与未反应的原料气进行热量交换，冷却后进行气液分离器，分离后液体水作为吸收剂进入吸收塔，吸收气体中的甲醛，温度为30，压力为5bar。2.2.3.4混合器在3bar，30条件下，将气液分离器的塔底物料，含量较低的甲醛水溶液，与吸收塔的塔底物料，含量较高的甲醛水溶液，两股物料混合为一股物料，这一股物料进入精馏塔进行精馏。2.2.3.5精馏工段经吸收塔吸收产生的甲醛水溶液，温度30，压力为3bar进行精馏后甲醛水溶液的中甲醛的质量分数在40%左右，达到工业甲醛的含量。第三章 流程模拟3.1流程模拟概述本设计通过运用Aspen Plus软件对甲醇氧化制甲醛的工艺进行模拟，以期达到以下目的：（1）对各候选工艺进行模拟判断是否可行；（2）选择最佳的工艺方案；（3）对工艺方案进行优化，确定最优工艺条件。该工艺的物系是极性非电解质物系，根据前面的研究结果，可以采用NRTL-RK模型。当建立好流程图后，点击下一步开始进入组分输入窗口，该工艺过程包含的物料组分有H2O、O2、N2、CO2、CH4O、CH2O、CO。图3.1 输入组分 组分输入完成后点击下一步，进入物性选择窗口，物性方法17是指模拟计算中所需的物性方法和模型的集合。物性方法的选择是决定模拟结果准确性的关键步骤。Aspen Plus提供了多种可供选择的物性方法和模型。物性方法与模型的选取不同，模拟结果大相径庭。因此，进行过程模拟必须选择合适的物性方法。Aspen Plus中主要的物性模型分类为：理想模型、状态方程模型、活度系数模型和特殊模型。（1）理想模型中的理想物性方法(IDEAL、SYSOP0)；（2）状态方程模型包括方法分别是基于Lee方程的物性方法（BWR-LS、LK-PLOCK）、基于PR方程的物性方法（PENG-ROB、PR-BM等）、RK方程的物性方法（PSRK、RKSWS、RKSMHV2等）和其他物性方法（SR-POLAR)；（3）活度系数模型包括的方法分别是基于Pitzer的物性方法（PITZER、PITZ-HG等）、基于NRTL的物性方法（ELECNRTL、ENRTL-HF、NRTL、NRTL-RK等）、基于UNIFAC的物性方法（UNIFAC、UNIF-DMD、UNIF-LL等）、基于UNIQUAC的物性方法（UNIQUAC、UNIQ-RK等）、基于VANLAAR的物性方法（VANLAAR、VANL-NTH等）和基于WILSON的物性方法（WILSON、WILS-HF等）；(4)特殊模型包括的方法分别是AMINES、APISOUR、BK-10、SOLIDS、CHAO-SEA、GRAUSON、STEAM-TA和STEAMNBS。本流程中，物料为极性非电解质，操作压力小于10bar，有交互作用参数，选择NRTL-RK作为模拟的物性方法。图3.2 物性方法3.1.1氧化反应工段Aspen Plus软件反应器模块分为3类，分别是基于物料平衡的反应器、基于化学平衡的反应器和动力学反应器。（1）基于物料平衡的反应器，包括化学计量反应器（RStoic)，产率反应器（RYield)（2）基于化学平衡的反应器，包括平衡反应器（REquil)，吉布斯反应器（RGibbs)（3）动力学反应器，包括全混流反应器（RCSTR）,平推流反应器（RPlug），间歇流反应器(RBatch)。通过查阅文献，确定其反应程度和化学计量系数，故本设计选用化学计量反应器RStoic模块对反应器进行模拟，原料气甲醇与空气的混合器经换热器，升温至285，在压力为1bar的操作压力下进行反应。反应方程式及相应反应率如表3.1所示：表3.1 反应方程式及相应反应率反应方程式甲醇转化率CH3OH + 0.5O2 CH2O+H2O0.95CH3OH + O2 CO + 2H2O0.02CH3OH + 1.5O2CO2 +2 H2O0.02CH2O + 0.5O2 CO + H2O0.01氧化反应工段的模拟如图所示：图3.3氧化工段模拟图输入进料1的参数如图：图3.4 输入物料1参数H1的参数设置为，图3.5 H1的参数设置反应器B1的参数设置为，图3.6 B1的参数设置图3.7 B1的参数设置表3.2反应器进料与出料的数据进料2出料3Temperature 285285Pressure bar 11Mole Flow kmol/hr 1993.3872092.272Mass Flow kg/hr 57994.52857994.528Mass Frac H2O 00.063 O2 0.1890.132 N2 0.7030.703 CO2 00.003 CH2O 00.096 CH3OH 0.1080.001 CO 00.002Mole Flow kmol/hr H2O 0201.686 O2 342.244239.443 N2 1455.3311455.331 CO2 03.916 CH2O 0186.021续表 进料2出料3 CH3OH 195.8121.958 CO 03.916换热器C1的参数设置为：图3.8换热器C1的参数设置3.1.2气液分离模块反应后将产物气体进行气液分离，塔顶气体进入吸收塔用水作吸收剂进行吸收生成甲醛水溶液，塔底的液体水进入吸收塔作为吸收剂吸收甲醛气体。气液分离模块的模拟图如图所示：图3.9 气液分离模块模拟流程图B2的参数设置为：图3.10 B2的参数设置表3.3气液分离器进料与出料的数据进料4塔顶6塔底7Temperature 303030Pressure bar 355Mole Flow kmol/hr 2092.2721877.705214.567Mass Flow kg/hr 57994.52853787.9644206.564Mass Frac H2O 0.0630.0050.799 O2 0.1320.1420.005 N2 0.7030.7570.01 CO2 0.0030.0030.002 CH2O 0.0960.0910.169 CH3OH 0.00100.015 CO 0.0020.0020Mole Flow kmol/hr H2O 201.68615.111186.575 O2 239.443238.7950.648 N2 1455.3311453.811.521 CO2 3.9163.7220.195 CH2O 186.021162.34723.674 CH3OH 1.9580.0091.949 CO 3.9163.9110.0053.1.3吸收模块气液分离后的液体水做吸收剂，塔顶进料吸收分离后的气体，塔底为甲醛水溶液，将甲醛水溶液进入精馏塔进行提纯。塔顶为吸收剩下的气体，气体经尾气处理后一部分焚烧一部分作为原料空气重新循环。吸收模块的模拟图如图所示：图3.11 吸收模块的模拟流程图进料5的输入设置为：图3.12 进料5的输入设置B3的参数设置为：图3.13 B3的参数设置图3.14 B3的输入设置图3.15 B3的输入设置表3.4吸收塔进料与出料的数据进料5进料6塔顶8塔底9Temperature 253032.140.8Pressure bar 5555Mole Flow kmol/hr 27501877.7051708.1542919.55Mass Flow kg/hr 49542.0253787.96448682.64854647.336Mass Frac H2O 10.0050.0060.906 O2 00.1420.1520.004 N2 00.7570.8260.009 CO2 00.0030.0020.001 CH2O 00.0910.0110.079 CH3OH 0000 CO 00.0020.0020Mole Flow kmol/hr H2O 275015.11116.642748.471 O2 0238.795231.397.405 N2 01453.811436.07717.733 CO2 03.7222.4931.229 CH2O 0162.34717.706144.641 CH3OH 00.00900.009 CO 03.9113.8490.0623.1.4精馏模块气液分离器和吸收塔塔底流出液为低浓度的甲醛水溶液，在精馏塔的作用下，塔顶流出液为高浓度的甲醛水溶液，塔底流出液为水。精馏模块的模拟图如图所示：图3.16精馏模块的模拟流程图B4的输入设置为：图3.17 B4的输入设置表3.5精馏塔进料与出料的数据进料10塔底11塔顶12Temperature 39.4133.6-54.3Pressure bar 333Mole Flow kmol/hr 3134.1182507.294626.824Mass Frac H2O 0.89810.563 O2 0.00400.019 N2 0.00900.039 CO2 0.00100.005续表 进料10塔底11塔顶12 CH2O 0.08600.369 CH3OH 0.00100.005 CO 000Mole Flow kmol/hr H2O 2935.0462507.294427.752 O2 8.05308.053 N2 19.254019.254 CO2 1.42301.423 CH2O 168.3150168.315 CH3OH 1.95801.958 CO 0.06800.068以上所有参数设定完后，进行模拟，得出结果。在精馏塔塔顶的产物中，甲醛含量为36.9%，达到工业甲醛的含量标准。结论通过查阅资料，我设计出甲醇氧化制甲醛的工艺流程，并确定了工艺条件。本次设计我采用铁钼催化剂氧化生产工艺：用甲醇，空气为原料，在温度285，压力1bar下，在铁钼催化剂的表面发生氧化反应生产甲醛，在了解国内外文献资料后，确认整个工艺流程的完善可靠性，保证了甲醛的收率。本设计在确定了工艺流程和工艺条件后，使用Aspen Plus软件对工艺流程进行模拟计算。通过模拟计算，得出较为优良的工艺，从模拟结果可得到含量合格的工业甲醛溶液。模拟过程中，根据文献数据，考察了甲醛物系的热力学性质，采用NRTL-RK方程较为准确地计算物系的相平衡数据和传递物性。运用Aspen plus软件对精馏塔进行模拟，精馏塔理论板数为36，进料位置为16，,塔顶流出液甲醛的质量分数含量为36.9%，达到了工业甲醛的含量，达到了本次设计目的。参考文献1郝吉鹏.铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析J.化工技术与开发，2013,42（3）：592王辉.甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂研究开发J.天然气化工，2003，28（5）：36