硕士学位论文-微电解处理高浓度印染废水的试验研究.pdf

类 号 一 区 五止 一 一 编 号 工 卫担华全竺 鱼 , , 一 硕 士 学 位 论 文 论文题 目 游 陆 飞 ,、乙 哈一 万 岁 泳 汤 峨趁 弃 万 学科专业 作者姓名 指 导 教 师 答辩 日期 、 、 储 ,成 、 少 廷 小君 脚 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学 位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查 阅和借阅 。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入 有关数据库进行检索,可以采用影印 、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文 。 保密 口,在年解密后适用本授权书 。 本学位论文属于 不 保 密驯 学 位 论 文 作 者 签 名先 舫 万万以 如 指 导 教 师 签 名似奈 夕 。介 “ 日 步 独 创 性 声 明 本人郑重声明所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行 研究工作所取得的成果 。除文中已注明引用的内容以外,本论文不包含任何 其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品成果 。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体,均己在文中以明确方式标明 。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担 。 学位论文作者签名 日 期么 杯阵 色 扒 白月 兮日 微电解处理高浓度印染废水的试验研究 专业名称 十肠己卜 或苏,不走幸阮仁 扮 习日 飞 一 户奄匕刃旧乙刁一 姓名 年月 江苏大学硕士学位论文 摘要 印染废水是我国工业污水的排放大户,废水具有排放量大 、 脱色困 难 、 有机物浓度高、成份复杂和难生化降解等特点。 在处理技术上,由 于印染废水中以有机污染物为主要污染物,所以以生化法为主,绝大部 分印染厂采用了物化一 生化的组合处理工艺,通过物理化学的方法 格栅 拦截 、 投加絮凝剂以及电解气浮等工艺去除部分色度和有机污染物, 然后通过生物处理单元进一步处理,使出水达到排放标准 。 整个处理工 艺流程长 、费用高,处理效果不理想,达标排放困难 。因此对印染废水 的治理技术进行研究具有重要意义 。 论文综述了印染废水的来源,水质特点和目前处理印染废水的主 要工艺 。提出了微电解预处理印染废水的工艺技术 。主要研究内容和 结论如下 采用正交试验和单因素分析试验的方法分析得出微电解处 理印染废水的最佳处理工艺条件为值曝气量功铁炭 质量比反应时间。 通过设计的对比试验对微电解法处理印染废水的原理进行研 究,结果显示微电解处理印染废水的机理是集合絮凝 、过滤吸附、氧 化还原、电附集等为一体的综合作用 。 对试验数据进行多项式拟合,得到微电解降解印染废水 的方程为一一。 结合膜生物反应器提出了微电解一 膜生物反应器组 合工艺处理印染废水的新工艺 。 微电解一 膜生物反应器组合工艺处理印 染废水效果稳定,处理后,平均出水色度值为倍,平均出水 浓度岁 。能达到印染行业污水一级排放标准 。 关键词微电解,印染废水,降解机理,组合工艺 江苏大学硕士学位论文 皿, , 一 ,一五 而一 而 而, , , , 血, ,而, ,而 冶 助比面幻 仪 方 邓抬血 耐曰班 能 叨 旧由阳血 甸 勿 心几 江苏大学硕士学位论文 丘以对涌皿,以 力 刃 戏川 加 阴 城 阳旅 沁侧阳咖咖 , 一 一一 一而一一 习 城 勿 , ,目 一, , 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章前言 二 ”“,二 “” “” “ “”“”“” “”“ ” ” 二 “ 二 “ 二 “ “ 二 “ “ “” 研究背景 印染废水的处理现状及存在问题 微电解的兴起 , 研究目的及意义 研究内容 第二章微电解处理高浓度印染废水原理及技术路线二”“ ”“ “ “ “”“ “”“ “ “ “”“” 印染废水特性及处理方法 印染废水来源及特征 印染废水处理的研究重点 印染废水的处理方法 微电解降解有机物原理及应用 微电解的作用机理 微电解降解有机物的影响因素 微电解处理废水的研究现状及发展趋势 研究技术路线 第三章微电解处理高浓度印染废水试验设计 “ “”“” “” “”“” ”“ “”“” ” “”“ “ 试验材料 , , 试验设备和仪器 , 试验方法 静态试验 , 动态试验 检测方法 浓度 值 色度 、 溶液中亚铁离子浓度 第四章试验结果及分析 “” “ “ “ “ ”“ “” “ “”“ 二 “ “ “ ”“” “ “”“ 二” ” ” 水样分析结果 水质检测结果 江苏大学硕士学位论文 主要染料种类分析结果 正交试验结果 正交试验的因素和水平 试验结果 分析与讨论 结论 , 单因素影响试验 值因素影响试验 曝气量因素影响分析 铁炭质量比因素影响分析 停留时间因素影响分析 结论 机理试验 试验内容和方法 试验结果 “ 结论 , 动力学模型试验 试验条件 试验结果 分析与结论 微电解一组合工艺处理印染废水试验 , 工艺简介 工艺流程, 试验结果 分析与讨论 , 结论 第五章结论和建议 ” ” ” 二 “ “” ”“” 二” ”“ ” ” “ 二 “ “”“ “ “ “ “”“” ” 结论 建议 参考文献 ”“” ” ” ”“ ” “ “ “ “”“”“ “”“ “ ” “” 二 “”“ “ 二 “”“ “ “ “” ” 在读研究生期间发表的论文 ”“ “ “ ” “”“” ” ” ”“ “ “” ”“” “ 二 “ “ 二” “ 江苏大学硕士学位论文 第一章前言 研究背景 印染废水的处理现状及存在问题 随着工业的发展和生活水平的提高,人们对水资源越来越重视 。为了解决水 资源 日益紧张的问题,在寻找新的水资源的同时,人们已把废水的治理以及深度 处理和寻找新的水源视为同等重要的问题,我国是个淡水资源严重短缺和供求矛 盾突出的国家,更需重视废水治理的问题 。据统计,年全国工业和城镇生活 废水排放总量为亿吨,比上年度增加。其中工业废水排放量亿吨, 比上年度增加城镇生活污水排放量亿吨,比上年增加。而其中纺 织印染行业和染料行业的排放废水排放量为亿吨 。 纺织印染废水具有水量大 、有机污染物含量高、碱性大 、水质变化大等特点, 属难处理的工业废水之一,废水中含有染料 、浆料 、助剂 、油剂 、酸碱 、纤维杂 质 、砂类物质 、无机盐等 。而且印染工业废水色度较大,会给印染废水的排水带 来不 良影响,这些有色污染物也是一种有毒物质 。因此在印染废水的处理工程设 计中,不能仅仅考虑色度的达标排放,同时还需考虑有毒物质与等污染物的 去除 。目前用于印染废水处理的主要方法有物化法 、生化法 、化学法以及几种工 艺结合的处理方法 一 。 印染的主要工序有退浆 、漂 白、丝光 、染色和整理等,印染各个工序排出的 废水组成印染废水 。印染废水具有以下特点有机物含量高、色度高、成分复杂 、 其中含有浆料 、助剂 、油剂 、酸碱 、纤维杂质及无机盐等 。染料结构中硝基和胺 基化合物及铜 、铬 、锌 、铅等重金属元素具有较大的生物毒性废水的水质与水 量变化较大 。近年来随着化学纤维织物的发展,仿真丝的兴起和印染后整理技术 的进步,浆料 、 人造丝碱解物 主要为邻苯二甲酸类物质 、 新型助剂等难生化 降解有机物大量进入废水,其浓度也由原来的几百毫克每升上升到了几千毫 克每升,使现有的生化处理装置的去除率由下降到左右,甚至更低 。 传统的化学沉淀和气浮法对这类废水的去除率也仅为左右 。 综上,印染废水水量大,污染严重,处理困难,传统的处理方法无法应对 日 江苏大学硕士学位论文 益复杂的水质 。迫切需要新工艺和新方法来改善处理效果 。 微电解的兴起 近年来,随着环境污染的加剧以及人们环境意识的提高,工业污水治理被 日 益重视起来 。生化法因其处理成本低等优点而被广泛应用于生活污水的处理 。工 业废水的生化处理受到人们越来越广泛的关注 。但由于工业废水性质复杂,成分 多样,且不少具有毒性,对于一些难以生物降解的废水要应用生化方法处理,还 需要进行必要的预处理与前处理工艺,通过某种组合工艺最终得到较为理想的效 果,甚至可与生活污水混合处理后排放 。预处理主要是为了改善废水水质,去除 悬浮物及可直接沉降的杂质,调节废水水质及水量 、降低废水温度,提高废水处 理的整体效果,从而确保整个处理系统的稳定性,因此预处理在印染废水处理中 具有极其重要的地位 。 铁炭微电解法是较经济的电化学处理方法,它利用铁屑与活性炭等进行电化 学反应,产生的电极物质具有很强的活性,能与某些难于处理的有机化合物和重 金属离子等发生氧化还原反应,从而达到降低色度 、分解有机物,去除重金属离 子的作用 。研究表明铁炭微电解法对印染和染料废水等色度较高含复杂有机物成 分的废水,以及一些电镀废水等含重金属离子的废水有很好的处理和预处理效果, 并且可以提高废水的可生化性 。微电解处理工艺具有投资少、运行费用低 、操作 简单 、处理效果稳定等优点,因此该方法具有广阔的应用前景,为解决某些难处 理的工业废水提供了一条具有实用意义的新途径 。 世纪年代末,前苏联开始采用微电解法处理印染废水,这种处理废水的 方法于年代进入我国。因以其工艺简单 、占地面积小 、设备投资少、运行费用 低廉 、良好的处理效果以及可以实现以废治废等特点而 日益受到人们的关注 。近 年来利用微电解原理处理印染和染料废水的方法有着广泛的试验研究和应用 。 目前微电解法多为采用铁屑一 碳固定床,对其的研究主要集中在工艺操作条件 ,反应时间、填料比等对不同种类染料的处理效果的影响,对其反应机理和动 力学的研究较少 。尽管国内外对微电解法已经进行了多年的研究,但是在工程应 用中,经过一段时间的运行后,由于微电解产生的絮凝体和沉积物覆盖电极表面, 造成铁屑一 碳固定床的堵塞,使微电解装置在实际运行处理中效果不稳定 。 江苏大学硕士学位论文 研究目的及意义 试验通过研究印染废水在一微电解降解过程中的反应机理及各影响因素, 以色度和为主要控制 目标,研究微电解工艺预处理印染废水的最佳操作工艺 条件,并对微电解处理印染废水的机理进行研究,结合膜生物反应器,得 出微电解一 膜生物反应器组合工艺处理印染废水的效果和相关工艺参数 。 微电解处理高浓度印染废水的试验研究得出微电解处理高浓度废水的最佳工 艺参数,并提出通过微电解和的组合工艺来深度处理印染废水,对高浓度 印染废水的预处理和深度处理有一定的指导意义 。 研究内容 本试验研究内容包含以下几个方面 研究微电解工艺预处理印染废水的最佳操作工艺条件 设计对比试验对微电解处理印染废水的机理进行验证 结合膜生物反应器,研究微电解一 膜生物反应器组合工艺处理 印染废水的效果和相关工艺参数 。 江苏大学硕士学位论文 第二章微电解处理高浓度印染废水原理及技术路线 印染废水特性及处理方法 印染行业是工业废水排放大户,据不完全统计,全国印染废水每天排放量为 护一护。印染废水具有水量大 、有机污染物含量高 、色度深 、碱性大、 水质变化大等特点,属难处理的工业废水 。 印染废水来源及特征 印染废水来源 印染加工的每个工序都要排出废水,预处理阶段 包括烧毛 、 退浆 、 煮炼 、 漂 白、 丝光等工序 要排出退浆废水、 煮炼废水 、 漂白废水和丝光废水,染色工序排 出染色废水,印花工序排出印花废水和皂液废水,整理工序则排出整理废水 。印 染废水是以上各类废水的混合废水,或除漂白废水以外的综合废水 。 印染废水水质及水量特征 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异,污染物组分差异 很大 。一般印染废水值为一,为一,为一 创,为一加,色度为一倍 。但当印染工艺及采用的纤 维种类和加工工艺变化后,废水水质将有较大变化 。如当废水中含有涤纶仿真丝 印染工序中产生的碱减量废水时,废水的将增大到一仪腼叭以上, 增大到 仪腼以上,值达一,并且废水水质随涤纶仿真丝印染 碱减量废水的加入量增大而恶化 。 当加入的碱减量废水中,的量超过废水中 的量时,生化处理将很难适应 。印染各工序的排水情况一般是 退浆废水水量较小,但污染物浓度高,其中含有各种浆料、 浆料分解物 、 纤维屑、 淀粉碱和各种助剂 。 废水呈碱性,值为左右 。 上浆以淀粉为主的 如 棉布 退浆废水,其、值都很高,可生化性较好上浆以聚乙烯醇伊认 为主的 如涤棉经纱 退浆废水,高而低,废水可生化性较差 。 煮炼废水水量大,污染物浓度高,其中含有纤维素 、 果酸、 蜡质 、 油脂、 江苏大学硕士学位论文 碱 、表面活性剂 、含氮化合物等,废水呈强碱性,水温高,呈褐色 。 漂白废水水量大,但污染较轻,其中含有残余的漂 白剂 、 少量醋酸 、 草 酸、 硫代硫酸钠等 。 丝光废水含碱量高,含量在一,多数印染厂通过蒸发浓缩 回收,所以丝光废水一般很少排出,经过工艺多次重复使用最终排出的废 水仍呈强碱性,、均较高 。 染色废水水量较大,水质随所用染料的不同而不同,其中含浆料 、 染料 、 助剂 、表面活性剂等,一般呈强碱性,色度很高,较高得多,可生化 性较差 。 印花废水水量较大,除印花过程的废水外,还包括印花后的皂洗 、 水洗 废水,污染物浓度较高,其中含有浆料 、染料 、助剂等,、均较高。 整理废水水量较小,其中含有纤维屑、树脂 、油剂、浆料等 。 碱减量废水是涤纶仿真丝碱减量工序产生的,主要含涤纶水解物对苯二 甲酸、乙二醇等,其中对苯二甲酸含量高达。 碱减量废水不仅值高 一般 ,而且有机物浓度高,碱减量工序排放的废水中可高达万, 高分子有机物及部分染料很难被生物降解,此种废水属高浓度难降解有机废水 。 印染废水处理的研究重点 印染废水是一种水量大 、色度高、组份复杂的废水,水质变动范围大 。在城 市下水道和污水处理厂建设较完善的城市,废水首先在工厂作预处理,达到城市 下水道排放标准后进行集中处理 。废水经过预处理再排放可改善污水水质,降低 城市污水厂处理负荷,同时便于根据不同的废水水质可以灵活采取不同的预处理 手段 。在对印染废水进行最终处理时,有机物的去除一般以生物法为主,对难于 生物降解的印染废水,采用厌氧 水解卜 好氧联合处理较为合适,对易于生物降解 的印染废水,可采用一段生物处理 。色度的去除,一般以物理化学方法为主,对 于规模大 、处理水平高的工厂,可采用电解 、化学絮凝 、臭氧氧化等工艺,对于 小规模的工厂,可采用炉渣过滤 。 从我国染料行业废水治理技术的现状来看,尽管经过多年努力,已取得一批 江苏大学硕士学位论文 实用技术,解决了不少问题,但总体上没有实质性的突破,特别是产品结构及工 厂布局等不合理因素的存在,加重了废水的治理难度 。因此,认为解决废水问题 的根本出路在于工艺改革,通过采用先进的生产工艺来减排或不排废水 。这方面 国内已有许多成功的例子,如苯胺和邻甲苯胺的生产将铁粉还原改为氢化还原, 彻底消除了铁泥水的污染又如以氢化还原代替硫化碱还原用于氨基苯甲醚的生 产,彻底消除了含硫废水等 。 在印染废水的处理上,脱色仍旧是处理的重点,目前的脱色方法以加药絮凝 沉淀为主,多采用硫酸盐铁,等作絮凝剂,同时辅以等助凝剂 。采用 化学絮凝的方法,脱色效果较好,但处理成本高,且污泥产生量大,污泥处理 、 处置复杂,造成二次污染 。 同时由于化学纤维织物的发展,仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步,使 浆料 、人造丝碱解物 主要是邻苯二甲酸类物质 、新型助剂等难生化降解有 机物大量进入印染废水,造成印染废水的有机污染物浓度提高。难生物降解有机 物大量排入,对传统生物工艺也提出了新的挑战 。 因此,目前印染废水的研究重点在于高效廉价脱色工艺和预处理工艺的研究 以及如何减少二次污染,减少污泥排放,节约处理成本,降低处理难度,优化工 艺流程,和对印染废水的深度处理等问题 。 印染废水的处理方法 从印染行业废水治理技术的现状来看,经过多年努力,已经形成了一系列处 理工艺应用到实际工程中 如表。 常用的工艺可分为物理、 化学、 和生物处理 工艺,其中大多为复合工艺,生物处理为主,辅助以物理化学工艺,目前大多印 染厂采用的主流处理工艺包括水解酸化一、水解一 混凝一 复合生物池 、 涡凹气浮冉 卜 川、新型内电解铁屑过滤塔一 生物接触氧化池 、推流式曝气增氧 活性污泥 、接触氧化一 电解等 。 江苏大学硕士学位论文 表各工艺运行情况 翅 如 一雌 卿 川妇叨 翻恤山叫 笼 忽 翻 活 组合工艺 处理费用处理水量工程总投 元 、一资 万 元 工程单位造价 元 水解酸化一刃一 名 彬 水解酸化一生物接触氧化 活性污泥一接触氧化 推流式曝气增氧活性污泥 祸凹气浮马一工艺 缺氧一 好氧一 压滤 富氧生物炭处理 改良厌氧一生物接触氧化 水膜除尘一 水解酸化一 接触氧化 混凝一生物膜曝气一氧化塘 微电解一 炉渣吸 新型内电解铁屑过滤塔一 生物接 触氧化池 混凝一水解酸化一接触氧化】 接触氧化一电解 二级生物接触氧化一 砂滤一 活性生 物炭 水解一混凝一复合生物池 水解一 接触氧化一 气浮 水解一接触氧化一活性炭 一刃 仪城 占地面积 扩 一 气 了矛了且 袄】 印染废水处理的物理法一 吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法,这种方法是将活性炭 、粘土等多孔物 质的粉末或颗粒与废水混合,或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床,使废水中 的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去 。目前,国外主要采用活性炭 吸附法 多半用于三级处理,该法对去除水中溶解性有机物非常有效,但它不能 去除水中的胶体和疏水性染料,并且它只对阳离子染料 、直接染料 、酸性染料 、 活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能 。等人的研究表明,活性炭的 吸附率 、去除率 、去除率分别达、和,活性炭吸附能力 可达到肠炭,污水如先曝气,则会加快吸附速率 。但若废水几 ,则采用这种方法是不经济的 。 江苏大学硕士学位论文 吸附处理使用的吸附剂多种多样,工程中需考虑吸附剂对染料的选择性,应 根据废水水质来选择吸附剂 。 研究表明,在二的印染废水中,用硅聚物 甲 基氧 作吸附剂,阴离子染料去除率可达一。 高岭土也是一种吸附剂,研究表明经长链有机阳离子处理,高岭土能有效地 吸附废水中的黄色直接染料 。此外,国内也应用活性硅藻土和煤渣处理传统印染 工艺废水,费用较低,脱色效果较好,其缺点是泥渣产生量大,且进一步处理难 度大 。 印染废水的化学处理法 混凝法 主要有混凝沉淀法和混凝气浮法,所采用的混凝剂多半以铝盐或铁盐为主, 其中以碱式氯化铝的架桥吸附性能较好,而以硫酸亚铁的价格为最低 。 近 年来,国外采用高分子混凝剂者日益增加,且有取代无机混凝剂之势,但在国内 因价格原因,使用高分子混凝剂者还不多见 。据报道,弱阴离子性高分子混凝剂 使用范围最广,若与硫酸铝合用,则可发挥更好的效果 。混凝法的主要优点是工 艺流程简单 、操作管理方便 、设备投资省、占地面积少 、对疏水性染料脱色效率 很高缺点是运行费用较高 、泥渣量多且脱水困难 、对亲水性染料处理效果差 。 氧化法 臭氧氧化法在国外应用较多,等人总结出了印染废水臭氧脱色的数 学模式。 研究表明,臭氧用量为九 染料时,淡褐色染料废水脱色率达 研究还发现,连续运转所需臭氧量高于间歇运行所需臭氧量,而反应器内 安装隔板,可减少臭氧用量。因此,利用臭氧氧化脱色,宜设计成间歇运 行的反应器,并可考虑在其中安装隔板 。 臭氧氧化法对多数染料能获得良好的脱色效果,但对硫化 、还原、涂料等不 溶于水的染料脱色效果较差 。从国内外运行经验和结果看,该法脱色效果好,但 耗电多,大规模推广应用有一定困难 。 光氧化法处理印染废水脱色效率较高,但设备投资和电耗还有待进一步降低 。 电解法 电解对处理含酸性染料的印染废水有较好的处理效果,脱色率为一, 但对颜色深 、高的废水处理效果较差 。对染料的电化学性能研究表明,各 江苏大学硕士学位论文 类染料在电解处理时其,去除率的大小顺序为硫化染料 、 还原染料酸性 染料 、活性染料中性染料 、直接染料阳离子染料 。目前这种方法正在推广应 用 。 印染废水的生物处理法 年代以来,国内对印染废水以生物处理为主,占以上,主要采用好氧 生物处理法 。从现有情况看,我国印染废水生物处理法中以表面加速曝气和接触 氧化法占多数 。此外,鼓风曝气活性污泥法 、射流曝气活性污泥法 、生物转盘等 也有应用,生物流化床尚处于试验性应用阶段 。但由于生物对色度去除率不高, 一般在左右,所以当出水色度要求较高时,需辅以物理或化学处理 。 好氧生物处理对去除效果明显,一般可达左右,但色度和去 除率不高,尤其如等化学浆料 、 表面活性剂、 溶剂及匹布碱减量技术的广泛 应用,不但使印染废水的达到 仪 刃一叭,而且也由原来 的一下降到以下,单纯的好氧生物处理难度越来越大,出水难以达标 此外,好氧法的高运行费用及剩余污泥处理或处置问题历来是废水处理领域没有 解决好的一个难题 。据资料报道,在国外污水厂一般污泥处理或处置费用占整个 污水厂运行费用的,在国内也占左右 。由于上述原因,印染废水 的厌氧生物处理技术开始受到人们的重视,探求高效 、低耗 、投资省的印染废水 处理新技术已日显重要 。 厌氧的主要处理构筑物是厌氧罐,等人对传统消化罐作了改造, 在罐内装填固定微生物,主要是专性产碱杆菌属 。染料中的偶氮基因、三苯甲烷 基因以及单氮基因聚合物,都能通过厌氧分解,通常在中温条件下进行, 水力停留时间,主要含甲基红染料的污水颜色能完全去除。 有研究表明厌氧处 理丝绸印染废水,在一,去除率,脱色率分别为 黑色、紫红色、玫瑰红、茄紫、大红。用和管道 厌氧消化器直接处理高浓度染料废水的中长期运行结果表明,废水中的色度和 去除率分别稳定在和以上 。 为了探求高效 、低耗 、低投资的印染废水处理新技术,近年来在厌氧法与好 氧法的结合方面进行了大量的试验研究,获得了很大的成功 。此时与好氧法结合 的厌氧处理已不是传统的厌氧消化,它的水力停留时间似 乃一般为 一,只发 江苏大学硕士学位论文 生水解和酸化作用 。这一工艺流程的提出主要是针对印染废水中可生化性很差的 一些高分子物质,期望它们在厌氧段发生水解 、酸化,变成较小的分子,从而改 善废水的可生化性,为好氧处理创造条件 。采用这一流程,较好地解决了、 染料的处理问题 。这一流程的另一大特点是,好氧段所产生的剩余污泥全部回流 到厌氧段,厌氧段有较长的固体停留时间勺,有利于污泥厌氧消化,从而显著 降低了整个系统的剩余活性污泥量 。 因此,厌氧一 好氧系统中的厌氧段具有双重的 作用一是对废水进行预处理,改善其可生化性能,吸附、降解一部分有机物 二是对系统的剩余污泥进行消化 。 采用这一流程,目前主要开发了两种工艺厌氧一 好氧生物转盘工艺厌氧 好氧一 生物炭接触工艺 。两种工艺在设备和工艺上各有特点 。 厌氧一 好氧生物转盘 将厌氧生物转盘与好氧生物转盘串联起来,用于印染废水处理,也取得了好 的效果 。 该工艺中厌氧 、好氧各有污泥分离与回流装置,整个系统的剩余污泥全 部回流到厌氧生物转盘 。一是为了提高生物量,因而也缩短总的水力停留时间, 二是为了将多余的活性污泥消化在系统内部 。该工艺流程也是兼备固着生长和悬 浮生长的特点 。还可通过向转盘投加絮凝剂进一步提高去除率和脱色率 。 该流程对、色度等的去除率均达到以上 。适当投加微量絮凝剂,测得 、色度的去除率可提高。 进一步提高厌氧池中的悬浮污泥浓度 也可以提高脱色率和去除率 。但该工艺中转盘的金属构件有腐蚀现象,需 进一步研究解决 。 厌氧一 好氧一 生物炭接触氧化工艺 主要设计参数如下调节池一厌氧池竹好氧池 生物炭池一。 试验和实际应用表明,厌氧一 好氧一 生物炭流程在上述运转参数下,对于 为的印染废水,处理效果完全可以达到国家排放标准,再稍加进 一步处理还可回用,系统的污泥趋于自身平衡 。 目前已有多家生产厂采用该流程, 运转时间最长的达年以上,处理效果稳定,而且从未外排污泥,也没发现厌氧 池内污泥过度增长 。 江苏大学硕士学位论文 碱减量废水处理方法 据资料介绍,目前处理碱减量废水的成熟技术在国内仍是空白。在研究该项 废水的处理时通常采用化学法,化学法去除对苯二甲酸有较好的作用,但仍存在 不少问题 。 化学法处理碱减量废水的理论依据是 碱减量废水用酸中和使值达到 后,对苯二甲酸析出,去除对苯二甲酸的碱减量废水再与涤纶仿真丝印染废水中 精炼 、印染等其他工艺的废水混合,综合废水的值一般小于,不超 过岁,在此情况下采用生化法进行治理,再经物化处理,出水即可达到国 家排放标准 。 通常碱减量废水处理的流程为 碱减量废水调节池中和池过滤器一出水 出水与其它废水混合进一步生化处理 。 采用化学法析出对苯二甲酸作为碱减量废水预处理技术,然后用生物技术处 理综合废水的方法是治理高浓度涤纶仿真丝印染废水的有效方法,是目前治理该 类废水的主要途径 。汕头经济特区某纺织印染厂有限公司实际应用表明在原水 水质浓度高 、波动范围大的情况下,排放水可达到国家规定的水质排放标准 。 该厂废水采用此法治理投资为元废水占地面积” 废水 电费为元废水药费为元。 采用化学法处理碱减量废水虽然处理效果较好,但仍存在一些问题预处 理工艺的最佳值在一 的范围内,而碱减量废水值为一,降低值 需耗用一定数量的酸,从而使运行费用提高,这是巫待解决的问题 。预处理产 生的对苯二甲酸白色粉状物在工业上有回收利用价值,但市场销路有待开拓 。 微电解降解有机物原理及应用 铁炭微电解工艺是依据金属的腐蚀电化学原理,利用形成的微电池效应对废 水进行治理的良好工艺,又称内电解法 、铁炭法 、铁屑过滤法 、零价铁法等 。自 世纪年代就有人研究,但研究还很肤浅,后来在年代被应用到废水的治 理中。由于该法的独特优点,故从诞生开始,就在美国、前苏联 、日本等国引起 广泛重视,己有很多专利,并取得了一些实用性成果 。我国从世纪年代开 江苏大学硕士学位论文 始这一领域的研究,特别是近几年来发展较快,在印染、石化 、制药等化工废水 的治理中均有较多研究报道】,有的已投入实际运行 。目前,微电解工艺被广 泛研究与运用 。生物难降解废水,可用微电解为预处理手段,从而实现大分子有 机污染物的断链,发色及助色基团的破坏而脱色,从而提高废水可生化性,降低 后续处理负荷与成本 。 微电解的作用机理,州 微电解工艺是基于金属材料 铁 、铝等 的腐蚀电化学原理,将两种具有不同 电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起,浸泡在传导性的电解质溶液中, 发生电池效应而形成无数微小的腐蚀原电池包括宏观电池与微观电池,微观电 池是由于铁屑本身的以极小颗粒状态分布的碳化铁及一些杂质的化学电位高于纯 铁而引起,而宏观电池则是铁屑中加入宏观阴极材料如石墨、焦炭 、活性炭 、煤 块等使铁 、 炭材料直接接触而形成,金属阳极被腐同时电化学腐蚀又引发了一系 列连带协同作用絮凝 、吸附 、架桥 、卷扫 、共沉 、电沉积 、电化学还原等多种 综合效应 。具体来说,微电解的主要作用机理有以下几点 电极反应 铁炭微电解的电极反应包括以下几种 阳极一 。 伊 十 压二 一一 阴极十珑酸性条件下 护俱拍侈一 、 玩 。 酸性充氧条件下 气一 玩一 中性条件下 气 。 刃 一 由上述反应的标准电极电位 护 可知,酸性充氧条件下电极反应的电动势最 大,因此反应侈一 进行得最快,该反应不断消耗废水中的,使其上升因 此低 、 酸度大时,氧的电极电位提高,微电池的电位差加大,促进了电极反 应的进行 。 这从理论上解释了酸性废水微电解反应效果较好的原因。 江苏大学硕士学位论文 铁的还原作用 铁是活泼金属,在酸性条件下可使一些重金属离子和有机物还原为还原态, 能够将硝基物转化成胺基物后提高生物降解性,为进一步生化处理创造条件 。同 时在阳极氧化产生的新生态对偶氮型染料有较强的还原作用,能破坏染料的 偶氮发色基团,达到脱色 目的 。例如 还原金属离子 一 心扩 一尸环一 还原偶氮型染料的发色基团 一玩 。场,十夕一 乃 还原硝基 一一、一一一 铁的还原作用使废水中重金属离子转变为单质或沉淀物而被除去,使一些大 分子染料降解为小分子无色物质,具有脱色作用,同时提高了废水的可生化性 。 电场作用 微电池产生微电场,废水中分散的胶体颗粒 、极性分子 、细小污染物受微电 场的作用后形成电泳,向相反电荷的电极方向移动,聚集在电极上,形成大颗粒 沉淀,使降低 。 氢的氧化还原作用 一些有机物参与阴极还原反应,使官能团发生变化,改变有机物原有的性质, 降低颜色的深度,使废水的组成向易于生化的方向转变 。电极反应中得到的新生 态氢具有较大的活性,能与废水中许多组分发生氧化还原作用,破坏发色 、助色 基团的结构,使偶氮键破裂 、大分子分解为小分子 、硝基化合物还原为胺基化合 物,达到脱色的目的。 一般地,【 是在的共同作用下将偶氮键打断、 将硝基 还原为胺基,反应式见一 乃和一 。 铁离子的作用 铁离子的混凝作用 在酸性条件下,电极反应产生和离子,把溶液调至碱性或者有 氧存在时,会形成均 和玛 絮状沉淀,吸附共沉废水中的有机无机物 江苏大学硕士学位论文 凡一 娥。一 生成的玲 可能水解生成玛、玛 十 等络离子,具有很强的絮 凝功能,吸附水中不溶性物质,使废水得到净化 。 促进户 的去除 尸 在碱性条件下生成功 沉淀去除,或与反应生成铁络水合物和 铁络氧化水合物沉淀去除 尸一玩凡。 玛 工一 尸一凡玩凡 一工一 玛络离子在一定条件下 如光解 、 超声波作用等 会产生自由基, 具有强烈的氧化作用,可将发色 、助色基团还原为无色基团,将大分子有机物分 解为小分子 。 微电解降解有机物的影响因素 进水的影响 值是影响微电解法处理印染废水的重要因素之一,进水越低,电极反应 进行得越快,越有利于微电解各种作用的实现 。从理论上分析可以发现在酸性条 件下,铁屑的腐蚀加快,由电极反应生成具有很强的活性的新生态的 【,可以破 坏一些发色基团或是助色团的结构,使废水的色度降低与此同时反应生成的十 在 出水时值呈 中性或是碱性且有氧存在的条件下,可 以形成功 直至 玛,这样生成的絮状沉淀,通过吸附絮凝作用,将废水污染物去除。 但酸性 过强,会使处理后的水中含有大量的和,使得出水水样的色度加深,对脱 色效果造成了一定的影响 。为了使之沉淀,又需将其的值调为碱性,由于过多 地溶出了离子,在形成铁的氢氧化物时将产生大量的污泥增加处理成本 。 从处 理效果上来说,尤其是从色度的去除率上看,并没有很大的改善 。同时若原水需 加酸调整时,要求过低的运行中会增大加酸量、增加运行成本 。试验表明, 一定的范围内,废水的微电解处理效果较显著】。研究中,应进行不同下 微电解处理效果的对比试验以选择最佳进水。酸性废水的试验首先应在原水 条件下进行中性和碱性废水的微电解试验,调整至偏酸性即可,如处理效果 江苏大学硕士学位论文 较差,可考虑其他技术措施 。但改变时,染料 、农药等废水中的有机物会发生 转化,出现新的沉淀 、 溶解现象,导致浓度和色度的变化,这一作用可能会 被误以为是微电解所致 。 当处于不同范围时,反应的机理及产物的形式都不尽相同。一般而言, 值较低时,因为有大量的新生态的【 川生成,对破坏染料的结构比较有利,但随着 值的降低,会改变产物的存在形式,如使反应后生成的絮凝体遭到破坏生成 大量有色的,使处理后水的色度上升 。 在中性和碱性条件下,从电化学腐蚀反 应看来,微电解法的处理效果不理想 。 曝气的影响 曝气可提高微电解去除率,充氧有利于反应一和反应一 的进行, 曝气造成的搅动也有利于其他反应的进行。 司 在适宜的环境下,曝气不仅有增氧的 作用,同时在一定条件下可以避免反应器中的铁炭结块 。不排除连续曝气运行的 微电解反应器中可能存在嗜酸的、能在值较低条件下存活的微生物胶团,具 有生物化学作用 。 铁碳比和铁屑粒径的影响 铁屑中外加碳粒,既可加剧电化学反应 、提高处理效果,还能维持填料层一 定的空隙率 、防止铁屑结块 、保持良好的水力条件 、延长填料的再生周期铁碳 体积比一般为侈一,铁屑粒径一般为 一。 基于电泳 、 凝聚作用,微电解 处理含油废水时,铁碳比和铁屑粒径的控制较重要,另外还需考虑填料高度 、粒 径级配等问题 。铁屑粒度越小,单位重量所含的铁屑颗粒越多,使电极反应的絮 凝过程增加,除油效果越好但粒度太小,单位时间的处理水量太少,且以结块, 由于铁屑密度大,铁屑越细越容易结块,由于重力原因,铁屑被紧密压实,随着 反应的进行,很快结实 。 故粒度以目为佳 。 用罗纹状车花铁作填料,情况 也有所改善 。 停留时间的影响 停留时间对废水处理效果起着重要的作用,停留时间延长,各项反应进行的 越彻底,但过长的停留时间,会使设备的利用率降低,铁的消耗量增大,大 量溶出,并被氧化成,造成出水的色度上升及污泥量的增大 。 为使氧化还原等作用进行得完全,微电解反应需要一定的停留时间以提高污 江苏大学硕士学位论文 染物去除率 。 但停留时间过长,出水中含铁量增加 、 色度偏高 。事实上,不同废 水所需的停留时间差异较大,短则一,长则达,因此,针对不同 废水水质最佳停留时间应通过试验确定 。 其他因素的影响 温度 。微电解反应通常在进水水温下进行,不做温度的调整水温的提高 会改善某些废水的微电解处理效果 。 进水浓度 。污染物种类多、成分复杂,不同废水的进水浓度与处理效果之 间的关系差异很大,有的废水低浓度时处理效果好,有的则相反 。实际工作中, 应通过试验确定合适的进水浓度以保证微电解的处理效果 。 微电解处理废水的研究现状及发展趋势 世纪年代微电解技术引入我国以来,在染料 、石油化工 、重金属 、制 药、农药等废水的处理中有广泛应用,技术也从单一的微电解技术发展为与其他 技术有机组合的联合废水处理技术 。 对于染料废水,经铁屑过滤后,可去除大量的,脱色率也可达以上, 而且废水的比也有提高,为后续的生物处理创造了良好条件 。 蔡固平 、葛晓霞、张蕴辉 、曾光明,介绍了一种新型内电解铁屑过滤塔在印 染废水工业化规模处理中的应用 。 研究表明在弱酸性条件下,该类型铁屑滤塔色 度去除率高达,废水可生化性提高,运行一年半无板结和钝化现象 。 与 后续的生化处理单元结合,出水稳定,实现达标排放 。同时有以下结论 进水为弱酸性印一。 工程运行中酸投加量约为每班坤合桶 工业硫酸,铁屑的耗量多 。 留,其耗酸量和耗铁量远少于传统方法,且滤塔出 水无需加碱中和,使处理成本大大降低 进水布水及反冲洗收集较理想,反冲洗操作简单 侈 产渣量小,污泥约为处理水量的 输 出水可生化性提高,使后续的生化处理效果达到设计要求 工程总投资万元,单位成本元不含征地费,运行费用为 元,总占地面积。具有投资省,运行费用低,占地面积小的特点。 卫兵兵等阅利用固定床反应器,对微电解法处理甲基紫染料废水 江苏大学硕士学位论文 的反应进行了研究 。 考察了进水值 、进水流量 、 微电解反应柱中的体积 比、反应时间对处理效果的影响 。结果表明微电解法可较好的处理甲基 紫染料废水,甲基紫染料去除率高,脱色率好 。最佳工艺条件为进水值在 ,进水流量为,微电解反应柱中的 凡体积比为,反应时间为 时,甲基紫的去除率可达。微电解法处理工业废水操作简便 、 维修方便 、投资少 、处理能力大 。该方法是以机械加工产生的废铁屑为原料处理 各种类型不同的废水,既可以消除废铁屑造成的污染,又可以治理工业废水,有 以废治废的特点 。 程沧沧等 采用微电解一 光催化法对印染废水的处理进行了研究 。结果表明 当进水为 仪 犯左右,色度为一倍时,经本法处理的废水,出 水为一,色度为 一倍,去除率达,脱色率接近。 主要水质指标达到了一 污水综和排放标准 中染料工业的二级标准 。 结果显示,对于该废水微电解反应器中铁碳比以为宜微电解反应器和光反 应器前进水应调至酸性在微电解反应器和光反应器内的停留时间分别为 和 创腼。可取代常规的生物法,适合中小型印染厂的废水处理 。 周元祥等 采用微电解法研究了染料脱色效率与染料结构的关系 。 结果表明, 脱色的难易程度从染料结构看,依次为偶氮型 、蕙酮型 金属络合型 半著阳型 。 在值为一,铁炭比为时,处理效果最好,对模拟染料废水处理 后,脱色率达到以上 同时利用微电解法与其它技术联合处理染料废水取得了较好的研究成果 。刘 少敏阅利用微电解一 催化氧化组合工艺处理酸性染料废水,在催化下, 和色度去除率分别达到和,废水经该法处理后再经生化处理,可达标排 放 。祁梦兰等人采用微电解一 催化氧化一 吸附法处理高浓度活性染料废水,及 色度去除率分别达到了和。 陈水平阴用铁屑内电解法处理船舶机舱含油废水,油污水的、 油分和 的去除率分别超过、和。 处理后的污水油分浓度低于创,符合 有关国际公约的标准 。 制药生产废水含硝基苯类物质较多,有较大毒性,属难降解的有机化工废水 。 经微电解 、混凝处理后,去除率平均达到左右,比则由上升 江苏大学硕士学位论文 到,硝基苯转化率平均达到,脱色率平均为左右,并使全流程 去除率达到。 欧阳玉祝 等采用铁屑微电解一共沉淀工艺处理含钒废水,结果表明,常温 反应时间为 肠的条件下,钒的去除率可达以上 。 柴晓利阴等采用内电解混凝沉淀 厌氧 好氧工艺处理高浓度医药废水 。当进 水气 、苯胺 、的浓度分别为、时, 经上述工艺处理后出水浓度分别为石、,达到了排放标 准 。 彭根槐阅等以电石渣和废铁屑为药剂去除砷 、氟废水 。通过铁屑电池反应产 生,再用电石渣调值,沉降 肠 叮,砷 、氟的去除率分别达到了和 ,出水达到排放标准 。 王永广阅等采用微电解与组合工艺分别进行了,一 酸染料废水 、除 草醚农药废水的试验,结果表明,进水二一时,控制好进水的 浓度,总停留时间后,去除率分别达到和左右 。 用二元金属作催化剂,微电解对水中低分子量的氯代烃进行脱氯处理, 氯乙烯类和四氯化碳均在数分钟内被迅速降解为相应的烃类和氯离子 。微电解处 理硝基苯胺系列废水时加入一特定的金属催化剂,、色度的去除率分别达 和以上 。 史敬伟,杨晓东四依据微电解法的基本原理,采用铁炭对制药利福平废水进 行预处理研究 。通过试验确定了进水时的值 、水力停留时间、铁炭质量比以 及填料粒径大小个影响因素 。即用微电解法预处理制药废水的最佳工艺条件及 在该条件下有机废水的处理结果分别为预处理利福平废水,进水二,铁屑 粒度为目,铁炭比为,废水在微电解柱中的停留时间为水样 去除率达到,色度去除率达到。 研究技术路线 从微电解降解高浓度印染废水的参数考察入手,采用正交试验 、单因素分析 试验试验手段分析得出微电解降解高浓度印染废水的最佳运行控制参数并拟通 过对比试验的方法分析微电解降解高浓度印染废水的原理通过动力学试验确定 江苏大学硕士学位论文 微电解降解该废水污染物与时间直接的数学定量关系 。最后,通过微电解 一组合工艺降解高浓度印染废水试验研究探索深度降解该废水的可行性和运 行控制参数 。整个研究技术路线如图 一所示 正正交试验验 单单因素试验验 动动力学试验验验微电解降解动力学关系系 对对比试验验验验证微电解降解原理理 组组合工艺试验验验可行性和最佳参数分析析 图 一 研究技术路线 一 江苏大学硕士学位论文 第三章微电解处理高浓度印染废水试验设计 试验材料 试验用废水水样取 自镇江大港开发区某染整厂,该厂主要对各种白坯布进行 褪浆,上色,整理等操作 。主要使用的染料包括活性染料 、直接染料、分散染料 等,助剂的组分和构成较多,包括消泡剂 、净洗剂 、匀染剂 、有机柔软剂 、染色 酸 、固化剂 、固色剂等 。 根据项目设计资料和业主提供数据,废水排量为沁,间歇排放。 废水 ,浓度为一乡几 浓度为一叭色度为倍, 值,颜色随加工品种改变而不同,通常呈深绿色,有时呈黑褐色 。 铁屑取 自学校工厂机械加工车间,用稀碱 、稀酸分别浸泡处理后,清洗掉其 表面油膜和氧化膜,沥干水分,待用 。 活性炭需在试验用废水中浸泡小时,以避免活性炭吸附作用对试验结果产 生影响 。 试验设备和仪器 试验设备包括 蠕动泵保定兰格恒流泵有限公司产,型号一 一型便携式酸度计 电子天平 水浴锅 磨 口锥形瓶 全玻璃加热回流装置 自制铁炭反应釜 一套 自制膜生物反应器 其中膜片购 自杭州凯宏膜技术有限公司 。 试验方法 整个试验分为静态试验和动态连续试验两部分 。 江苏大学硕士学位论文 静态试验 静态试验部分包括正交试验 、单因素分析试验和反应机理分析试验以及动力 学试验四个部分组成 。 正交试验 正交试验主要方法如下取适量活性炭,倒入废水中浸泡,待活性碳吸附饱 和后,与铁屑以一定比例填充于烧杯中,废水调节值后倒入烧杯, 开启曝气设备进行反应 。反应完成后,将废水倒出,沉淀小时,取上层清液进 行分析 。 单因素分析试验 单因素分析试验主要方法是在前面试验结果的基础上,恒定几个影响因素, 变化另外一个影响因素,检验和校正正交试验结果 。 反应机理试验 反应机理试验采用对比试验 。共分三组 原最佳工艺条件下的试验 。 在原试验方案中加入食盐水溶液,增加导电性,使得铁炭原电池更快溶 出,得到倍于最佳工艺条件下的铁含量,并加入等体积同样浓度的废水, 加碱调节值到,充分搅拌形成絮体,沉淀后取上层清液测定色度和 去除率 。 直接取等体积的废水加入分析纯硫酸亚铁,得到浓度为最佳工艺条件下 的铁含量,充分搅拌反应,并加入碱调节值到,沉淀完全后,去上清液测试 色度和的去除率 。 动力学试验 动力学试验主要研究化学需氧量与反应时间之间的数学关系,并 建立动力学模型 。主要试验方法如下在最佳反应条件下,将废水倒入烧杯进行 试验,间隔一定时间,取出上清液并静置两小时后测试。 动态试验 试验内容 动态连续试验主要采用微电解和膜生物反应器联用的方式,研究这 江苏大学硕士学位论文 一系统处理该类印染废水的可行性 。 讨论微电解一 膜生物反应器联用的方法降解该 印染废水的应用前景,并对相关运行控制参数进行摸索和研究。 膜生物反应器 工艺由膜分离组件和生物反应器组成,由膜组件代替二次沉淀池进行固 液分离 。 近年兴起的一种新型工艺是将膜组件置于生物反应器中,通过工艺泵的负压 抽吸作用得到膜过滤 出水,即浸没式膜生物 反应器 一,。由于不需要混合液的循环系统,能耗较低 。 但在反 应器的运行稳定性 、 操作管理和膜清理方面还有许多工作需要进一步研究解决 。 根据相关的研究,合适处理的废水进出水水质为 设计进水水质留 岁一岁 出水水质叭斗 气伽 幼 浊度 二留细菌总数个加 大肠杆菌数未检出 是膜分离技术与生物处理法的高效结合,其起源是用膜分离技术取代活 性污泥法中的二沉池,进行固液分离。这种工艺不仅有效地达到了泥水分离的目 的,而且具有污